荊洪陽，丁 笑，李 敏，韓永典，徐連勇

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

M型鋇鐵氧體的工藝優(yōu)化與磁性能

荊洪陽1,2，丁 笑1,2，李 敏1,2，韓永典1,2，徐連勇1,2

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

利用溶膠-凝膠法和自蔓延法制備了M型鋇鐵氧體，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中影響產(chǎn)物組成的因素進(jìn)行了分析，包括煅燒溫度和分散劑濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物組成有較大影響，分散劑濃度對(duì)產(chǎn)物組成影響不大，但對(duì)粉末的晶粒尺寸和分布有很大影響．通過對(duì)M型鋇鐵氧體進(jìn)行磁性能分析，得到制備M型鋇鐵氧體的最佳工藝條件：加入質(zhì)量濃度為20,g/L的聚乙二醇，同時(shí)在850,℃下煅燒3,h，不再進(jìn)行450,℃預(yù)燒．

溶膠-凝膠法自蔓延法；M型鋇鐵氧體；工藝優(yōu)化；磁性能

隨著電子設(shè)備越來越廣泛的應(yīng)用，民用吸波材料受到人們的廣泛關(guān)注．吸波材料中的鐵氧體磁性材料是目前研究最廣泛且工藝比較成熟的吸波材料[1-2]．M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較強(qiáng)的各向異性、較高的復(fù)介電常數(shù)虛部和復(fù)磁導(dǎo)率虛部，因此能通過替換元素位置、控制顆粒的尺寸形貌和納米化等方法，在很大程度上能夠滿足人們對(duì)現(xiàn)代電磁吸波材料的設(shè)計(jì)要求，因此鋇鐵氧體BaFe12O19是目前磁鉛石型鐵氧體研究和應(yīng)用最廣泛的鐵氧體[3-4]．

國內(nèi)外對(duì)M型鋇鐵氧體的制備方法進(jìn)行了不斷的探索研究．Benito等[5]采用Sol-Gel法合成納米M型鋇鐵氧體，在900,℃煅燒后得到了高純度的鋇鐵氧體超細(xì)磁性納米粉末．卓長(zhǎng)平等[6]通過檸檬酸Sol-Gel技術(shù)制備了粒度在50,nm左右的六方晶系M型BaFe12O19，其在4.5～5.5,GHz頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的吸波性能．Qiu等[7]用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備鋇鐵氧體BaFe12O19納米材料，在7～17,GHz范圍內(nèi)損耗都達(dá)到了10,dB，峰值甚至超過30,dB．吉林大學(xué)的阮圣平等[8]采用聚乙二醇凝膠法合成Ba(Zn1-xCox)Fe16O27，并結(jié)合金屬鐵粉制備成雙層吸波涂層，使其吸波性能大大提高．張晏清[9]利用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備了鋇鐵氧體BaFe12O19納米磁性材料，在1～6,GHz頻率范圍內(nèi)，該鋇鐵氧體吸波性能隨電磁波頻率的增高而不斷加強(qiáng)．張洪國 等[10]將溶膠-凝膠法與自蔓延高溫合成法相結(jié)合制備了Z型六角鐵氧體顆粒，其晶粒尺寸較小且分布均勻，而且在熱處理工藝中可以不經(jīng)過預(yù)燒過程直接進(jìn)行煅燒．中南大學(xué)的郭睿倩等[11]利用溶膠-凝膠和自蔓延高溫合成相結(jié)合的方法，利用鑭元素的加入改變M型鋇鐵氧體的電磁性能(磁損耗和電損耗)，進(jìn)而制備了晶粒尺寸小于300,nm的鋇鐵氧體BaLaxFe12-xO9超細(xì)粉末．

目前的研究結(jié)果表明，鋇鐵氧體BaFe12O19的吸波性能主要受粉末的成分、顆粒形貌、尺寸、分布和結(jié)晶狀態(tài)等因素的影響，因此，研究鋇鐵氧體的制備方法以及影響鋇鐵氧體性能的因素顯得極為重要.筆者采用溶膠-凝膠法和自蔓延合成法制備了M型鋇鐵氧體納米磁性材料，通過研究分散劑聚乙二醇的濃度和煅燒溫度對(duì)M型鋇鐵氧體合成的影響，以及分析M型鋇鐵氧體的磁性能，對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化.

1 溶膠-凝膠及自蔓延復(fù)合法制備M型鋇鐵氧體

M型鋇鐵氧體的制備步驟如下．

(1) 配置硝酸鹽溶液．按照原子比為Fe3+∶Ba2+=12∶1的比例，分別稱取一定量的Fe(NO3)3、Ba(NO3)2并分別配制成金屬離子濃度為0.4,mol/L的溶液，靜置，然后將兩種溶液混合，讓其反應(yīng)充分，得到紅褐色溶液，即硝酸鐵和硝酸鋇的混合溶液．

(2) 配置檸檬酸溶液．按照檸檬酸與Fe3+、Ba2+兩種離子的物質(zhì)的量比為2∶1的比例，稱取檸檬酸溶于蒸餾水中，得到無色透明溶液，即得到檸檬酸溶液．

(3) 將硝酸鹽溶液滴入檸檬酸溶液中，邊滴加邊攪拌，使其均勻混合；然后加入適量的濃氨水，邊攪拌邊滴加，控制溶液的pH值穩(wěn)定在7.0±0.5(誤差限)．

(4) 在上述溶液中加入0～25,g/L的聚乙二醇(PEG)，即稱取一定量的聚乙二醇溶于蒸餾水中，然后攪拌30,min形成溶膠．

(5) 將溶膠置于80,℃水浴加熱4,h；干燥加熱溶膠，將溶膠置于120,℃的鼓風(fēng)干燥箱中保溫20,h，隨著溶膠的不斷脫水，溶液的黏度逐漸增加，一段時(shí)間后，形成褐色的凝膠．將凝膠加熱到200,℃后，干凝膠開始進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，生成蓬松的黑色樹枝狀前驅(qū)體自燃粉末．

(6) 研磨前驅(qū)體自燃粉末，然后在450,℃預(yù)燒0～3,h，之后在850,℃高溫下煅燒3,h，并隨爐冷卻，即可獲得目的產(chǎn)物——M型鋇鐵氧體．

M型鋇鐵氧體的制備工藝流程如圖1所示．

圖1 M型鋇鐵氧體的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of M-type barium ferrite

2 制備M型鋇鐵氧體的影響因素分析

M型鋇鐵氧體的形成條件對(duì)其磁性能影響較大，因此采用單因素實(shí)驗(yàn)從煅燒條件和分散劑聚乙二醇的加入量?jī)煞矫娣治鲇绊懼苽銶型鋇鐵氧體的因素，尋找M型鋇鐵氧體的最佳制備工藝．

2.1 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物組分的影響

2.1.1 樣品的制備與表征

按照?qǐng)D1中的步驟制備M型鋇鐵氧體，其中煅燒條件分別為450,℃預(yù)燒0 h、450,℃預(yù)燒1 h、450,℃預(yù)燒2 h和450,℃預(yù)燒3 h，然后均在850,℃煅燒3 h，制備4組M型鋇鐵氧體粉末樣品，具體實(shí)驗(yàn)條件如表1所示．

表1 不同煅燒溫度下制備的樣品Tab.1Samples prepared at different calcination temperatures

M型鋇鐵氧體制備完成后，利用X射線衍射儀進(jìn)行粉末的物相結(jié)構(gòu)測(cè)試，采用物理性能測(cè)試儀(PPMS-9)進(jìn)行試樣的磁性能測(cè)試．

2.1.2 樣品的XRD分析

X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒條件為450,℃預(yù)燒2,h、850,℃煅燒3,h時(shí)，沒有得到產(chǎn)物BaFe12,O19，只獲得Fe2O3；450,℃預(yù)燒0,h、850,℃煅燒3,h后，有3個(gè)試樣得到產(chǎn)物的主相為BaFe12O19，另有雜質(zhì)相Fe2O3；450,℃預(yù)燒1,h、850,℃煅燒3,h和450,℃預(yù)燒3,h、850,℃煅燒3,h，都只有一個(gè)試樣得到產(chǎn)物的主相為BaFe12O19，雜相Fe2O3．由此可見，進(jìn)行預(yù)燒不僅浪費(fèi)能量、提高成本，且不易得到產(chǎn)物．煅燒工藝選擇450,℃預(yù)燒0,h、850,℃煅燒3,h時(shí)容易得到所需產(chǎn)物．不同煅燒工藝所制粉末的X射線衍射圖譜如圖2所示．

煅燒是納米粉末制備中的關(guān)鍵步驟，煅燒過程中，粉末通過固相反應(yīng)生成預(yù)期的產(chǎn)物．對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒主要是為了除去化學(xué)結(jié)合水，并在煅燒溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物．此外粉體經(jīng)煅燒后，其致密度增大，粒徑變小，能達(dá)到令人滿意的尺寸．粒子的結(jié)晶度隨著煅燒溫度的升高而增大，且晶體形狀較好．但是如果煅燒溫度過高，保溫時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，粒徑變大，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致粉末發(fā)生團(tuán)聚，失去納米級(jí)尺寸及性能．如果煅燒溫度過低，達(dá)不到前驅(qū)體反應(yīng)溫度與分散劑的分解溫度，則不會(huì)得到所需產(chǎn)物或者是產(chǎn)物純度較低．因此，為了防止粉末發(fā)生團(tuán)聚，應(yīng)控制煅燒的溫度和保溫時(shí)間．

圖2 不同煅燒工藝所制得粉末的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of powder obtained by different calcining processes

2.2 分散劑聚乙二醇對(duì)產(chǎn)物組成的影響

2.2.1 樣品的制備與表征

按照?qǐng)D1中的步驟制備M型鋇鐵氧體，其中聚乙二醇加入的質(zhì)量濃度分別為0,g/L、15,g/L、20,g/L和25,g/L，4組鋇鐵氧體粉末樣品制備條件均為450,℃預(yù)燒0,h、850,℃鍛燒3,h，樣品編號(hào)分別為0-0、15-0、20-0和25-0．

同樣在鋇鐵氧體制備完成后，利用X射線衍射儀測(cè)試粉末的物相組成，采用掃描電子顯微鏡觀察粉末的形貌和晶體顆粒大小及分布情況．

2.2.2 樣品的XRD分析

X射線衍射結(jié)果表明：只有15-0得到Fe2O3，其余試樣都是主相為BaFe12O19、雜相為Fe2O3，其中0-0的峰值較高，20-0與25-0的特征峰基本相同．對(duì)比0-0、20-0和25-0 3個(gè)試樣的XRD圖譜(見圖3)，可知分散劑聚乙二醇的質(zhì)量濃度對(duì)粉末的物相組成影響不大．

2.2.3 樣品的SEM分析

經(jīng)過SEM照片分析比較可見，試樣20-0的粉末粒度最小，其次是25-0，0-0試樣粉末的粒度最大，其中20-0和25-0的鋇鐵氧體顆粒尺寸在納米級(jí)．鋇鐵氧體粉體呈不規(guī)則片狀，大小和分布基本均勻，但是仍有較大程度的團(tuán)聚現(xiàn)象存在．而與0-0比較，添加分散劑聚乙二醇后的20-0和25-0的顆粒明顯要細(xì)小得多．由此可見，加入適量的分散劑聚乙二醇可以有效減小生成顆粒的粒徑，同時(shí)有助于抑制團(tuán)聚現(xiàn)象. 圖4為不同聚乙二醇質(zhì)量濃度下所制得粉末的掃描電鏡照片．

圖3 不同聚乙二醇質(zhì)量濃度下所制得粉末的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of powder obtained at different mass concentrations of polyethylene glycol dispersant

圖4 不同聚乙二醇質(zhì)量濃度下所制得粉末的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of powder prepared at different mass concentrations of polyethylene glycol dispersant

導(dǎo)致粉末硬團(tuán)聚的主要原因是凝膠受熱時(shí)內(nèi)部的吸附水開始蒸發(fā)，粉末顆粒的表面會(huì)部分裸露出來；而當(dāng)水蒸氣從空隙的兩端出去，由于毛細(xì)管力的存在水中形成靜拉伸壓強(qiáng)，導(dǎo)致毛細(xì)管孔壁的收縮，從而使顆粒與顆粒之間的距離縮短．分散劑聚乙二醇在水溶液中有吸附和降低界面張力以及膠團(tuán)化作用這兩種基本的物理化學(xué)作用，因此聚乙二醇可以在水溶液的固液界面上利用吸附作用形成一層液膜；這層液膜不僅可以阻礙顆粒之間的相互接觸，還可以降低界面的張力，拉大粉末之間的距離，從而減小毛細(xì)管的吸附力，并且還能通過滲透壓、庫侖力及位阻作用在顆粒間產(chǎn)生排斥力，進(jìn)而抑制團(tuán)聚體形成．

3 ,M型鋇鐵氧體材料的磁性能分析

用物理性能測(cè)試儀(PPMS-9)，在-2～2,T的外磁場(chǎng)下測(cè)量采用溶膠-凝膠法和自蔓延法制備的納米粉末的磁滯回線如圖5所示．

由圖5可知，編號(hào)為0-0、20-0、20-1、25-0和25-3的試樣得到產(chǎn)物中都有BaFe12O19，表現(xiàn)出典型的永磁性，曲線較寬，呈現(xiàn)硬磁材料的特性；其他試樣都表現(xiàn)出軟磁性，曲線較窄．

表2為不同質(zhì)量濃度的PEG和不同煅燒溫度條件下所得產(chǎn)物的磁學(xué)性能．可以看出編號(hào)為20-0的試樣的飽和磁化強(qiáng)度Ms=58.05,emu/g，剩余磁化強(qiáng)度Mr=28.97,emu/g，矯頑力Hc=3.370,kOe；據(jù)Stoner-Wohlfarth模型，S=Mr/Ms=0.499，最接近M型鋇鐵氧體材料的磁性能的理論值．M型鋇鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度的理論值Ms=72,emu/g；據(jù)Stoner-Wohlfarth模型，S=Mr/Ms的數(shù)值越接近0.5，性能越優(yōu)異．由于表面效應(yīng)和細(xì)顆粒的不均勻性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果小于理論值．另外，由于制得的產(chǎn)物中不僅有BaFe12O19，還有少量的Fe2O3，其中Fe2O3是沒有磁性的，它的存在還減小了磁化的預(yù)期值．

表2 不同質(zhì)量濃度的PEG和不同煅燒溫度所得產(chǎn)物的磁性能比較Tab.2Comparison of magnetic properties of samples obtained at different mass concentrations of PEG and different calcination temperatures

圖5 試樣的磁滯回線Fig.5 Samples’ magnetic hysteresis loop

通過上述物相、形貌和磁性能的分析比較，可以得到本試驗(yàn)范圍內(nèi)制備M型鋇鐵氧體的最佳工藝條件：加入質(zhì)量濃度為20,g/L聚乙二醇同時(shí)在850,℃煅燒3,h，不再進(jìn)行450,℃預(yù)燒；其余的數(shù)據(jù)稍次，甚至得不到所要的產(chǎn)物．

4 結(jié) 論

(1) 通過SEM對(duì)納米粉體的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物組成有較大影響，850,℃煅燒3,h更易得到所需產(chǎn)物，加入不同質(zhì)量濃度的分散劑聚乙二醇PEG對(duì)于產(chǎn)物的形貌影響不明顯，得到的產(chǎn)物晶體形狀均為片狀，與BaFe12,O19的結(jié)構(gòu)相符合，但適量濃度分散劑有助于抑制團(tuán)聚現(xiàn)象．

(2) 采用磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試試樣的磁學(xué)性能，經(jīng)分析可知，加入20 g/L聚乙二醇同時(shí)在850,℃煅燒3,h，得到的產(chǎn)物主相為BaFe12O19，含有少量雜相Fe2O3，它的磁性能比其他試樣的要優(yōu)異．另外，雜相的存在使得試樣的實(shí)驗(yàn)值小于理論值．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Process Optimization and Magnetic Properties of M-Type Barium Ferrite

Jing Hongyang1,2，Ding Xiao1,2，Li Min1,2，Han Yongdian1,2，Xu Lianyong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin 300072，China)

M-type barium ferrite was prepared using auto-combustion-Sol-Gel method. Factors that would affect the product composition during the fabrication process，including the calcination temperature and concentration of dispersant were analyzed. The experimental results show that calcination temperature has a significant effect on the product composition．However，the concentration of the dispersant has little effect on product composition but has a great effect on the grain size and distribution of the powder. Through analysis on M-type barium ferrite’s magnetic property，the optimum condition for the preparation of M-type barium ferrite was obtained：calcining for three hours at the mass concentration of 20,g/L polyethylene glycol and at a temperature of 850,℃ without pre-calcining at 450,℃.

auto-combustion-Sol-Gel method；M-type barium ferrite；process optimization；magnetic property

TB34

A

0493-2137(2014)07-0641-06

10.11784/tdxbz201303009

2013-03-05；

2013-06-25.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51205282).

荊洪陽（1966— ），男，博士，教授，hjing@tju.edu.cn.

徐連勇，xulianyong@tju.edu.cn.

時(shí)間：2014-03-24.

http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201303009.html.