趙振乾　 劉陽　 孫春意等

摘要 [目的]研究沂河山東段水體中重金屬Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As的分布和污染狀況。[方法]采用ICPOES法測定了沂河山東段水體中重金屬Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As的含量，并利用單因子污染指數(shù)法對其進(jìn)行污染評價。[結(jié)果]沂河水體中Cu和Cr含量極低，未檢測出；Pb、Cd、 Hg、As 4 種重金屬元素的平均含量分別為0.023 40、0.000 94、0.006 13和0.043 70 mg/L，分別符合國家Ⅲ類、Ⅰ類、劣Ⅴ類和Ⅰ類地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；由單因子污染指數(shù)法評價得出，河水中Pb和Cd單因子污染指數(shù)均小于1，為清潔水平；As單因子指數(shù)最大值是1.87，最小值是0.22，綜合污染指數(shù)為1.50，為輕微污染；Hg單因子指數(shù)值均在10以上，最大值為135.6，綜合污染指數(shù)為105.2，沂河山東段水體受到非常嚴(yán)重的Hg污染。[結(jié)論]該研究為沂河沿岸人們的健康及畜牧業(yè)的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和防控基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 重金屬；分布；污染評價；單因子評價；ICPOES；沂河山東段

中圖分類號 S181.3；X142 文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A 文章編號 0517-6611（2014）08-02429-03

Distribution and Pollution Assessment of Heavy Metals in the Water of Yihe River in Shandong Province

ZHAO Zhenqian，LI Bao et al （Hedong Supervisor Station of Environmental Protection，Linyi，Shandong 276005； School of Resources & Environment，Linyi University，Linyi，Shandong 276005）

Abstract [Objective] The research aimed to study the distribution and pollution assessment of heavy metals （Cu，Cr，Pb，Cd，Hg，As） in the water of Yihe river in Shandong province.[Method] Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry （ICPOES） method was used to analyze the contents of heavy metals （Cu，Cr，Pb，Cd，Hg，As） in the water of Yihe River in Shandong Province，and their pollution risk was assessed by singlefactor index method.[Result] The contents of Cu and Cr was very low，and undetected by ICPOES，and the average contents of Pb，Cd，Hg，As were 0.023 40，0.000 94，0.006 13 and 0.043 70 mg/L，which could be consonant with the third，first，fifth and first standard of the Chinese Environmental Quality Stand for Surface Water，respectively.By the singlefactor index method，the singlefactor index of Pb and Cd was all less than 1，and proved to be clean leval.The maximum data value of the singlefactor index for As was 1.87，the minimum was 0.22，and the integrated pollution index was 1.50，confirmed minor contamination.The singlefactor index of Hg was all higher than 10，the maximum index was 135.6，and the integrated pollution index was 105.2，which indicated that the Hg pollution in water of Yihe River in Shandong Province was very serious.[Conclusion] The study provides the scientific basis and prevention foundation for the people's health and the development of animal husbandry of the Yihe River coast

Key words heavy metals； Distribution；Pollution assessment；Singlefactor evaluation； ICPOES； Yihe River in Shandong Province

隨著現(xiàn)代工業(yè)、采礦、冶煉、電子等行業(yè)的發(fā)展，以及民用固體廢棄物不合理填埋和堆放等，使得大量的重金屬進(jìn)入水體，造成世界范圍內(nèi)河流、湖泊水體重金屬的污染[1]。水體中的重金屬主要有汞、砷、鎘、鉛、銅等，其中以汞的毒性最大，砷、鎘、鉛次之[2]。重金屬在水中非常穩(wěn)定，不能被微生物分解，且可以通過食物鏈在生物體中逐步濃縮富集，成為持久性污染物[3]。Cu、Cr、Pb、Hg、As、Cd 等有毒重金屬在自然水體中遷移、轉(zhuǎn)化、富集，對直接接觸環(huán)境水體的人群帶來很大的健康危害[4]。因此，世界各國均將重金屬含量列為重要的水體污染指標(biāo)，作為檢測控制的重要內(nèi)容。

沂河是淮河流域沂沭泗水系中的較大河流，是山東省境內(nèi)最大的山洪河道，發(fā)源于山東省沂源縣魯山，流經(jīng)沂源、沂水、沂南、臨沂、蒙陰、平邑、費(fèi)縣、郯城等縣全部或大部，在郯城縣吳道口村南出境入江蘇省，全長574 km，具有臨沂人民的“母親河”之稱，其環(huán)境質(zhì)量與污染狀況直接關(guān)系到臨沂人們的生命安全和生活質(zhì)量。另外，沂河也是沿岸兩側(cè)農(nóng)田的主要灌溉水源，其水質(zhì)狀況與人們的日常飲食以及畜牧業(yè)發(fā)展密切相關(guān)。沂河沿岸分散有小型電鍍和金屬加工企業(yè)，其重金屬污染對沂河的影響令人堪憂[5]。筆者以沂河山東段水體為研究對象，沿水流方向布設(shè)26個采樣點(diǎn)，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPOES）對水中的Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As 6種元素的濃度進(jìn)行測定，并采用單因子污染指數(shù)法對其風(fēng)險進(jìn)行評價，以期為沂河沿岸人們的健康及畜牧業(yè)的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和防控基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

1.1.1 樣品采集。為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性，根據(jù)沂河主要支流的分布特點(diǎn)及流經(jīng)城市的狀況，選擇春季枯水期（2013年4月）進(jìn)行樣品采集，自沂河上游至下游按照水流方向選取26個代表性采樣點(diǎn)，即在沂河的徐家莊河、南巖河、大張莊河和田莊河4個源頭各設(shè)1個采樣點(diǎn)，在沂河的白馬河、汶河、蒙河和祊河各4大支流設(shè)一個采樣點(diǎn)，在沂河主干河道按水流方向設(shè)18個采樣點(diǎn)（圖1），每個點(diǎn)位采集水樣500 ml，將其保存在事先用2%的硝酸洗滌過的聚乙烯瓶中，24 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 采樣點(diǎn)位布設(shè)

1.1.2 樣品處理。取搖勻水樣100 ml，加入5 ml 濃硝酸，置于電爐上加熱，微沸消解10 min，冷卻后用快速濾紙過濾，濾紙及懸浮物用1% 的硝酸洗滌數(shù)次，洗滌水倒入水樣中，然后用3次蒸餾水定容至原體積，待測[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將消解后的水樣用美國瓦立安公司（Varian）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號：全譜直讀ICPOES VISTAMPX）測定Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As 6種重金屬的含量。樣品消解過程和測試過程所使用溶劑均為優(yōu)級純，溶液配制和洗劑均為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。ICPOES 工作前采用雙內(nèi)標(biāo)Rh 和Re 對分析信號進(jìn)行校正，RSD在3%以下，測定前驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線，每種元素的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9以上，每批樣品做1個平行空白和2個標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，全程采用空白樣品進(jìn)行對照，用以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。ICPOES 測定Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As 6種元素的檢出限分別為0.01、0.02、0.01、0.01、0.02和0.05 μg/L。

1.3 風(fēng)險評價方法

單因子污染指數(shù)法是國內(nèi)普遍采用的重金屬污染程度評價方法之一，該法以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002》為標(biāo)準(zhǔn)[6]，采用單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)進(jìn)行評價[7]。單因子污染指數(shù)的計(jì)算公式為Pi=Ci/Si，式中，Pi為單項(xiàng)污染指數(shù)，Ci為污染物i的實(shí)測值，Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)。綜合污染指數(shù)的計(jì)算公式為P綜={[（Ci/Si）2max+（Ci/Si）2ave]/2}1/2，式中，P綜為綜合污染指數(shù)，（Ci/Si）max為最大單項(xiàng)污染指數(shù)，（Ci/Si）ave為單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。Si以地表水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為指標(biāo)限值，Cu、Cr、Pb、Cd、Hg、As的評價標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、0.05、0.05、0.005、0.0001和0.05 mg/L[6]。

2 結(jié)果與分析

沂河山東段水體中重金屬Cu和Cr含量極低，儀器未檢測出。從沂河山東段水體中典型重金屬Pb、Cd、Hg、As含量及單因子污染指數(shù)（表1）可以看出，Pb、Cd、Hg、As平均含量分別為0.023 40、0.000 94、0.006 13和0.043 70 mg/L，與GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]相比，分別滿足III類、I類、劣V類和I類地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；Pb、Cd、Hg、As 4種元素的綜合污染指數(shù)分別為0.66、0.33、105.20和1.50，其中Pb和Cd污染較輕，As受到一定程度污染，Hg污染非常嚴(yán)重。

2.1 Pb的含量及風(fēng)險評價 水體中的Pb主要來源于冶鉛廠等排出的廢水。Pb 是有毒金屬，尤其可以破壞兒童的神經(jīng)系統(tǒng)，可以導(dǎo)致血液病和腦病[8]，長期接觸鉛或含鉛的化合物（尤其是可溶的和強(qiáng)氧化性的PbO2）可以導(dǎo)致腎病和類似絞痛的腹痛。沂河水體中Pb 元素平均含量為0.023 40 mg/L，全部斷面中有3處含量高于0.035 00 mg/L，分別為7、12和25號，7號點(diǎn)位于螳螂河沂源縣城斷面，受城市工業(yè)廢水影響較大；12號位于拔山水庫入水口處，受拔山水庫上游采礦業(yè)的影響較大；25號在沂河下游郯城馬頭大橋處，可能與臨沂市城區(qū)工業(yè)廢水的排入有關(guān)。所有斷面中含量最小值為0.010 58 mg/L，出現(xiàn)在拔山水庫出水口斷面，可能與拔山水庫中水體的稀釋以及沉積物的吸附沉降有關(guān)。從污染指數(shù)看，Pb元素各斷面單因子污染指數(shù)均小于1，綜合污染指數(shù)為0.66，各斷面均符合III類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即適用于集中式生活飲用水地表水源地二級保護(hù)區(qū)、魚蝦類越冬場、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)。沂河水體Pb污染并不嚴(yán)重，目前并不影響人們的生活安全和對健康的需求。

2.2 Cd的含量及風(fēng)險評價

水體中鎘污染的主要來源為冶鋅廠（鋅礦常含有鎘元素，獨(dú)立的鎘礦極為少見）及鍍鎘廠。Cd具有致癌性，在人體內(nèi)極易引起慢性中毒，引起骨痛病[9]。沂河水體Cd元素平均含量為0.000 94 mg/L，最高值為0.002 17 mg/L，出現(xiàn)在南巖河（沂河4個源頭之一）的下游斷面，可能與該點(diǎn)位于南巖鎮(zhèn)工業(yè)中心有關(guān)。Cd元素單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)全部在0.5以下，各斷面及其平均含量均符合I類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即適用于源頭水、國家自然保護(hù)區(qū)。說明沂河水體未受到Cd元素的污染。

2.3 As的含量及風(fēng)險評價 水體中砷的主要來源為某些金屬硫化物礦冶煉廠排放的廢水。元素As的毒性極低，As化物均有毒性，三價As化合物比其他As化合物毒性更強(qiáng)，As對水生生物毒性很大[10]。沂河水體As元素的平均含量為0.043 70 mg/L，符合I類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，最高含量為0.096 60 mg/L，出現(xiàn)在7號點(diǎn)，即螳螂河沂源縣城斷面，可能受沂源縣城工業(yè)廢水的影響較大，符合Ⅳ類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。從污染指數(shù)看，26個斷面中有17個斷面單因子污染指數(shù)在1以下，9個斷面單因子污染指數(shù)在1～2，單因子指數(shù)最大值為1.87，最小值為0.22，沂河水體65%的斷面滿足I類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，35%斷面滿足Ⅳ類水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。As元素綜合污染指數(shù)為1.50，在1～2之間，說明沂河山東段水體受到一定程度的As污染。

2.4 Hg的含量及風(fēng)險評價

水體中的汞和汞化物主要來自有關(guān)工業(yè)生產(chǎn)中的排放廢物。在某些水體底部存在于污泥的厭氧菌，可使進(jìn)入水體底部的汞轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞[11]。20世紀(jì)50年代在日本熊本縣水俁灣發(fā)現(xiàn)的水俁病，就是由于甲基汞進(jìn)入魚體并在其中不斷富集，人們長期吃了這樣的魚后發(fā)生的病癥。甲基汞極易被人體腸道所吸收，并隨血液分布到全身各組織，進(jìn)入腦組織中的甲基汞被氧化成Hg2+，Hg2+難以再返回血液，逐漸富集在腦中，導(dǎo)致腦損傷，其他如腎臟也能富集Hg2+，使人體發(fā)生慢性中毒，嚴(yán)重的可致死。沂河水體Hg元素的平均含量為0.006 13 mg/L，最高含量為0.013 56 mg/L，最低含量為0.001 25 mg/L，全部斷面水質(zhì)均為劣V類。Hg元素單因子污染指數(shù)全部在10以上，最高達(dá)135.6，綜合污染指數(shù)高達(dá)105.20，沂河水體受到非常嚴(yán)重的Hg污染。

3 結(jié)論

（1）沂河山東段水體中重金屬Cu和Cr含量極低，未檢測出，Pb、Cd、 Hg、As的平均含量分別為0.023 40、0.000 94、0.006 13和0.043 70 mg/L，分別符合國家III類、I類、劣V類和I類地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）由單因子污染指數(shù)法評價得出，河水中Pb和Cd單因子污染指數(shù)均小于1，As單因子指數(shù)最大值是1.87、最小值是0.22，Hg單因子指數(shù)值均在10以上。Pb、Cd、Hg、As元素的綜合污染指數(shù)分別為0.66、0.33、105.20和1.50，表明沂河山東段水體Pb和Cd污染較輕，As受到一定程度的污染，Hg污染非常嚴(yán)重，急需進(jìn)一步尋找污染原因，并跟蹤監(jiān)測其汞和甲基汞的含量。

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