聶晶晶，施 擇，楊曉曦，李 元，張鳳蘭

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)，云南昆明650000；3.國電開遠(yuǎn)發(fā)電有限公司，云南開遠(yuǎn)661600）

電廠汞CEMS在線系統(tǒng)不同監(jiān)測方法比對研究

聶晶晶1，施 擇1，楊曉曦1，李 元2，張鳳蘭3

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)，云南昆明650000；3.國電開遠(yuǎn)發(fā)電有限公司，云南開遠(yuǎn)661600）

基于中國電廠燃煤和大氣污染控制情況，結(jié)合煤炭汞含量和汞排放特征，建立了合理高效的汞CEMS校驗比對的監(jiān)測方法。試驗對比了傳統(tǒng)的OH法與30B方法，分析了不同方法的優(yōu)缺點。展望了今后須進(jìn)一步開展的研究方向。

汞；CEMS；監(jiān)測；方法；比對；電廠

UNEP已經(jīng)將汞作為一種全球性污染物。在2009年2月召開的UNEP第25屆理事會議上，與會各國部長同意建立關(guān)于汞的法律約束文件，并且將建立一個政府間談判委員會 （INC）來起草這份文件。為了給INC的工作提供相關(guān)資料，UNEP開展了汞的排放源研究，包括對現(xiàn)在及未來的排放趨勢研究和對于汞的各種控制方法、技術(shù)的費用效益分析研究等?！皽p少能源部門的燃煤汞排放”是該研究的一部分。中國作為被選擇的四個國家之一，承擔(dān)編制關(guān)于如何減少燃煤汞排放的 “過程優(yōu)化指南 （POG）”文件，進(jìn)一步完善各國燃煤電廠的大氣汞排放清單。汞的CEMS在線系統(tǒng)就是為了有效監(jiān)控企業(yè)汞的排放和控制情況。本研究針對電廠廢氣排放口安裝的連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，對其進(jìn)行實驗室校驗比對監(jiān)測，用不同采樣方法、不同檢測儀器驗證汞在線系統(tǒng)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定可靠性、安全性。

1 試驗部分

試驗所用純水為重蒸餾水；玻璃器皿經(jīng)1＋1硝酸浸泡24h后，用純水沖洗；所用試劑硫酸、硝酸、重鉻酸鉀為GR級，其它為AR級。

1.1 儀器和試劑

Lumex IRM－915型測汞儀；氯化亞錫溶液：在燒杯中加入60ml去離子水，然后加入20ml濃硫酸，最后加入20g氯化亞錫［1］；汞保存液：5% HNO3－0.05K2Cr2O7；汞標(biāo)準(zhǔn)液：國家級標(biāo)準(zhǔn)GBW08617，濃度為1000.00ug／ml，取此汞標(biāo)準(zhǔn)液用保存液逐級稀釋至1.00ng／ml；NaOH溶液：30%［2］。

1.2 試驗方法

方法1：OH法（安大略濕法）。Ontario Hydro方法［3］是目前應(yīng)用最廣的用來測定煙氣中不同形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法中，煙氣經(jīng)濾膜過濾后進(jìn)入8個浸在冰浴中的洗氣瓶中，其中氧化態(tài)汞由3瓶KCl溶液收集；零價態(tài)由1瓶HNO3－H2O2溶液和3瓶KMnO4－H2SO4溶液收集；最后由盛有硅膠的吸收瓶吸收煙氣中的水分。采樣結(jié)束后，進(jìn)行濾膜和吸收液的轉(zhuǎn)移、消解和測定。

方法2：30B方法。美國EPA建立較為簡單易行的30B法。該方法使用改性活性炭材料，制成汞吸收管來采集煙氣中的汞，吸汞后的活性炭材料可直接放入儀器中燃燒。

方法3：30A法（美國汞在線CEMS系統(tǒng)）。CEMS生產(chǎn)廠：賽默飛世爾科技 （中國）有限公司。CEMS型號、編號：Thermofisher汞監(jiān)測儀80i。CEMS原理：冷蒸汽原子熒光法。

1.2.1 工作曲線

吸收液方法曲線：逐個吸取1.00ng／m l汞標(biāo)準(zhǔn)液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml（相當(dāng)于0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ng汞）于還原瓶中，加冷的1＋1硫酸2.0ml調(diào)節(jié)酸度至1.5mol／L以上，加純水至8.0ml，分別加入氯化亞錫溶液2.0ml，迅速蓋緊瓶塞，待顯示最大讀數(shù)時記錄結(jié)果［4］。吸附管方法曲線：取0.1g、0.3 g汞土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為112ng／g，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 樣品測定

取樣品適量按照國標(biāo)所規(guī)定的方法消化后定容。Lumex IRM－915型測汞儀自帶有一套水樣分析單元。連接好測定儀器分析單元然后吸取樣品消化液5.00ml于還原瓶中，加入氯化亞錫2.0ml于第一個起泡器中，將NaOH加入到第二個起泡器中?；钚蕴脊懿杉臉悠?，直接稱量準(zhǔn)確的活性碳質(zhì)量，送入Lumex IRM－915型測汞儀加熱燃燒池，得到活性炭總汞的量。所有測試結(jié)果除以采樣所記錄的體積，算出結(jié)果。方法1測定的是濕基的，必須折算為干基結(jié)果。

2 結(jié)果

2.1 不同分析方法結(jié)果

對電廠7＃、8＃爐分別作了比對試驗，試驗結(jié)果為折算后的干基結(jié)果，見表1、表2。

表1 電廠7＃號爐比對試驗結(jié)果 （μg／m3）

表2 電廠8＃號爐比對試驗結(jié)果 （μg／m3）

2.2 比對方法準(zhǔn)確度

從測試結(jié)果看，9組數(shù)據(jù)相對準(zhǔn)確度在20%范圍內(nèi)。方法1、方法2都可以作為Hg CEMS的檢驗比對方法。測定的數(shù)據(jù)方法2＞方法3＞方法1。分析原因：活性碳管可以阻尼顆粒態(tài)的汞，測試過程中方法2測定了一部分顆粒態(tài)的汞，使得數(shù)據(jù)偏大。

3 討論

3.1 樣品分析時間

方法1與方法2比較，測試時間比較長，曲線的測定比較繁瑣，對玻璃容器、試劑的要求比較高。從單個樣品的測試時間上來看，方法1耗時需3min，方法2只需要15s［5］。從測試時間來看，方法1要優(yōu)于方法2。從樣品前處理時間看，方法1需要將不同的吸收瓶轉(zhuǎn)移到容量瓶中，再按照水樣消解方法進(jìn)行前處理，而且不同的瓶子需要分開消解［6］；消解過程中加入的20%的鹽酸氫銨如果純化不夠容易造成汞的污染［7］。方法2直接將活性炭管中的活性炭轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣皿中，準(zhǔn)確稱量活性炭的質(zhì)量，不需要更多的前處理方法。方法2的前處理方法優(yōu)于方法1，利于避免系統(tǒng)誤差和人為誤差，對實驗人員的要求比較低。

3.2 采樣的難易程度

方法1需要利用不同的吸收瓶，采樣過程需要冰浴，采樣過程中需要密切觀察吸收液是否有變色的情況。對于采樣的操作人員要求較高。方法2直接利用專業(yè)采樣儀器采樣，只需記錄下采樣體積和時間。

3.3 經(jīng)濟學(xué)角度分析

方法1需要配置不同的吸收液，測試儀器可以利用現(xiàn)有的水質(zhì)分析儀器，例如冷原子吸收分光光度法［8］、原子熒光法［9～10］等各種儀器。方法2需要利用專業(yè)活性碳管進(jìn)行采樣，并且需要專門的分析汞固體樣品的儀器。從儀器的采購成本和試驗成本上看，方法2要高于方法1，對于沒有專業(yè)汞固體樣品分析儀器的監(jiān)測部門來說，方法1應(yīng)用范圍大于方法2。

3.4 不同價態(tài)汞試驗分析

方法1可以分析不同價態(tài) （零價汞、二價汞、顆粒態(tài)和總汞）汞的量，而方法2只能測定總汞。在電廠前期開展的科研工作表明，脫硫裝置對于脫降汞的協(xié)同十分明顯。考慮到汞的不同價態(tài)在不同裝置的分布和不同裝置的協(xié)同脫汞情況不同，方法1是唯一的選擇。

4 展望

目前的汞排放清單統(tǒng)計幾乎都是采用平均汞排放因子的方法。各種污控設(shè)施對于汞的去除效率在一個較大的范圍內(nèi)變化，平均汞排放因子無法反應(yīng)這一事實。對汞的排放源進(jìn)行實際監(jiān)測勢在必行。汞在線檢測還處于試點工作階段，不同方法的比較研究也處于起步階段。應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)貙嶋H情況，采用適合本地具體情況的方法進(jìn)行校驗。汞作為重金屬防治中一個組成部分，還需要進(jìn)行大量的研究。電廠的脫汞和汞減排工作前期做了很多研究性工作，但是在其他行業(yè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累方面還有欠缺。不同污控裝置 （脫硫、脫硝等）的協(xié)同脫汞，還需要進(jìn)一步研究。

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Com parison Study of DifferentM ethods by M onitoring M ercury CEMSOnline System in Power Plant

NIE Jing－jing1，SHIZe1，YANG Xiao－xi1，LIYuan2，ZHANG Feng－lan3
（1.Yunnan Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China）

An efficient verification method of testing mercury CEMS online system was established based on the mercury content in coal and its emission characteristics in Kaiyuan power plant.The typical OH method and 30B method were compared with each other using the new verification method.The advantages and disadvantages of these two typicalmethodswere analyzed.New ideas on improvementwere presented.

Mercury；CEMS；Monitoring Method；Compare；power plant

X83

A

1673－9655（2014）06－0088－04

2014－04－24

云南省汞污染調(diào)查專項課題；燃煤電廠大氣汞污染控制－開遠(yuǎn)小龍?zhí)豆诰€試點研究專項課題。

聶晶晶，男，安徽安慶市人，33歲，碩士研究生，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測與污染控制技術(shù)。