鄭志俠，潘成榮，高坤龍，吳 文

（1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所，安徽合肥230022；2.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009）

合肥市大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

鄭志俠1，潘成榮1，高坤龍2，吳 文2

（1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所，安徽合肥230022；2.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009）

以夏、秋、冬三個(gè)季節(jié)合肥大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs為研究對(duì)象，通過采樣、測(cè)定與分析，得出如下結(jié)論：合肥市大氣PM10和PM2.5中PAHs的濃度季節(jié)變化特征明顯，冬季＞秋季＞夏季。夏季PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律與該季PM2.5不同，而秋冬季則相同，分布規(guī)律都是5～6環(huán)＞4環(huán)＞2～3環(huán)。通過采用BaP毒性當(dāng)量法對(duì)PAHs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)合肥大氣PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值除了夏季低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值外，秋、冬季節(jié)均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)限值。

大氣環(huán)境；顆粒物；多環(huán)芳烴；污染特征；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；合肥

近年來，全國(guó)大范圍的霧霾頻繁爆發(fā)，成為人們?nèi)粘ｊP(guān)注的熱點(diǎn)話題。大氣顆粒物中吸附的多環(huán)芳烴（PAHs）因其具有致癌、致畸和致突變性而備受關(guān)注。美國(guó)環(huán)保局（USEPA）已經(jīng)將16種對(duì)人體危害較大的多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制污染物名錄以對(duì)其進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)督和管理［1］。為了解PAHs對(duì)人體的危害，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用了不同方法對(duì)多種PAHs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［2～3］，國(guó)內(nèi)外不少城市已組織開展了PAHs污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究。合肥作為安徽省的省會(huì)城市，近年來社會(huì)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，大氣污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，但目前對(duì)于其大氣顆粒物中PAHs污染特征、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究卻鮮有報(bào)道。本文分析了2013年合肥不同季節(jié)大氣PM10和PM2.5中PAHs總量和分布特征，并采用BAP毒性當(dāng)量法對(duì)PAHs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，這對(duì)于正確認(rèn)識(shí)合肥大氣顆粒物污染特征，提升合肥大氣污染治理水平具有重要意義。

1 采樣與測(cè)定

1.1 樣品采集

本研究采樣點(diǎn)設(shè)有新城區(qū)和老城區(qū)兩個(gè)，具體采樣點(diǎn)位置如表1所示。采樣器為武漢天虹TH150智能中流量采樣器配備PM10或PM2.5切割頭，流量100L／min。濾膜選用玻璃纖維濾膜。各采樣點(diǎn)均設(shè)置兩臺(tái)采樣器分別用于采集PM10和PM2.5，采樣時(shí)間從2013年8月3日到2014年1月15日，每周進(jìn)行1次24h小時(shí)采樣，早9點(diǎn)至次日早9點(diǎn)，雨天不采樣。

表1 采樣點(diǎn)狀況

1.2 樣品處理

將含有樣品的玻璃纖維濾膜放入索氏提取器中，加入50μL 1μg／ml PAHs替代物（50ng），用300m l二氯甲烷連續(xù)提取16～24h。提取液濃縮至0.5～2ml，加入5ml正己烷繼續(xù)旋蒸，濃縮至1～2ml。將SPE小柱安裝后用5ml二氯甲烷／正己烷（15∶85，V／V）和10ml正己烷預(yù)淋洗；將濃縮后的樣品用玻璃滴管轉(zhuǎn)移至小柱中，用正己烷沖洗容器內(nèi)壁3次并全部轉(zhuǎn)移至小柱中，5ml正己烷和二氯甲烷（15∶85，V／V）的混合溶劑洗脫，用刻度離心管收集洗脫液，待溶劑流干后打開真空泵抽干小柱。將洗脫液濃縮氮吹至0.5ml，加入50μl 1μg／ml PAHs定量?jī)?nèi)標(biāo)（50ng），渦旋混勻，待測(cè)。

1.3 樣品測(cè)定

采集的PM10和PM2.5中多環(huán)芳烴（PAHs）的定量分析采用GC－MS方法。所用儀器設(shè)備：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（EYELA，N－1000型，RE－52AA），SPE固相萃取裝置（SUPELCO，24管，防交叉污染型），氮吹儀（SE812型），氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本電子JMS－Q1000GC氣相色譜：Agilent 7890A）。GC條件：DB－5MS（30m×0.25mm× 0.25μm）毛細(xì)管柱；280℃進(jìn)樣口溫度；1μl進(jìn)樣量；載氣為氦氣（≥99.999%），流量為1.0ml／min（恒流）。MS條件：分辨率≥1000；電子轟擊源；電子能量70eV；檢測(cè)方法選擇離子法（SIM法）；270℃?zhèn)鬏斁€溫度；250℃離子源溫度；－1100V檢測(cè)器電壓；100μA離子化電流。采用全掃描方式進(jìn)行定性分析，用內(nèi)標(biāo)法定量，所有樣品在進(jìn)樣前均加入50μl的200mg／L六甲基苯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。各季各采樣點(diǎn)的具體數(shù)據(jù)使用該季該采樣點(diǎn)所有樣的平均值作為具體的數(shù)據(jù)來進(jìn)行后面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs的污染水平及季節(jié)變化

合肥不同季節(jié)大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs的濃度均值如圖1所示。2013年，夏、秋、冬3個(gè)季節(jié)合肥大氣顆粒物PM10中的PAHs平均濃度分別為3.967ng／m3、37.310ng／m3、56.944 ng／m3，PM2.5中的PAHs平均濃度分別為2.840ng／m3、30.286ng／m3、54.431ng／m3。PM10和PM2.5中PAHs濃度按季節(jié)由高到低依次均是冬季、秋季、夏季，季節(jié)變化特征明顯。冬季PAHs的污染最嚴(yán)重，夏季污染最輕。冬季PM10和PM2.5中PAHs的濃度分別為秋季的1.526倍和1.797倍，夏季的14.354倍和19.166倍。這種季節(jié)變化特征可能是污染源、PAHs本身性質(zhì)和氣象條件共同作用的結(jié)果。夏季PAHs的濃度遠(yuǎn)低于秋冬季，可能是因?yàn)橄募練鉁剌^高，高溫下強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PAHs的濃度較低。此外，夏季雨水偏多，大氣顆粒物濃度比秋冬季節(jié)低，其中的PAHs濃度相對(duì)秋冬季也較低。

將合肥夏、秋、冬三個(gè)季節(jié)PAHs濃度的平均值作為合肥大氣顆粒物中PAHs的年平均值，計(jì)算得到合肥大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs的年平均濃度分別是32.741ng／m3和29.185ng／m3。與國(guó)內(nèi)部分城市相比較，合肥PM10中PAHs的濃度比徐州［4］、廈門［5］等城市的要高，比淮南［6］、廣州［7］、北京［8］、上海［9］和東北［10］等地區(qū)的要低。合肥PM2.5中PAHs的濃度與烏魯木齊［11］PM2.5中PAHs的濃度相近，比北京［8］的濃度小得多。

2.2 PAHs分布特征和季節(jié)變化

不同季節(jié)大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs單體的濃度如表2所示。由表可知，PAHs單體苊在三個(gè)季節(jié)PM10和PM2.5中均未檢出，蒽在夏季PM10中未檢出。除了苯并（b）熒蒽在夏季PM10中檢出外，其余的五環(huán)和六環(huán)的PAHs單體在夏季PM10和PM2.5中都未檢出，而二苯并 （a，h）蒽在秋季也都未檢出。除了未檢出的PAHs單體外，其他單體濃度范圍在0.021～10.346ng／m3。

夏季PAHs單體中分子量較大的芳烴均未檢出，而分子量較小的芳烴能檢出。該季PM10和PM2.5中濃度最大的PAHs單體均為菲，濃度值分別為1.123ng／m3和1.102ng／m3。秋冬兩季PAHs單體中分子量較小的芳烴濃度相對(duì)較低，而分子量較大的芳烴濃度值相對(duì)較高。兩季PM2.5和PM10中濃度最大的PAHs單體均為苯并（b）熒蒽。大部分PAHs單體濃度隨季節(jié)變化特征明顯，基本上呈夏季＜秋季＜冬季的趨勢(shì)。

表2 不同季節(jié)PM2.5和PM10中PAHs單體濃度 （ng／m3）

將16種PAHs單體按環(huán)數(shù)劃分為三類，即2～3環(huán) （萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽）、4環(huán) （熒蒽、芘、苯并（a）蒽、屈）、5～6環(huán)（苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3－cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝），來研究不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征。

如圖2所示，夏季PM2.5的PAHs中主要是2～3環(huán)和4環(huán)芳烴，分別占其總量的50.3%和49.7%。秋季和冬季PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律為：5～6環(huán)＞4環(huán)＞2～3環(huán)。秋季5～6環(huán)芳烴含量最高，占PAHs總量的59.4%；其次是4環(huán)芳烴，占30.5%；2～3環(huán)芳烴只占10.1%。冬季也是5～6環(huán)芳烴含量最高，占PAHs總量的53.3%；4環(huán)芳烴占37.7%；2～3環(huán)芳烴只占9.0%。

夏季PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律與該季PM2.5有所不同：PM10中4環(huán)芳烴含量最高，占51.0%；其次是2～3環(huán)，占32.5%；5～6環(huán)含量最低，占16.5%。而秋冬季，PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布與在PM2.5中的相同，都是：5～6環(huán)＞4環(huán)＞2～3環(huán)。這是由于低分子量PAHs主要以氣體形式存在，而高分子量的PAHs難揮發(fā)，主要以顆粒形式存在［12］。由于夏季溫度較高，顆粒物中的PAHs易揮發(fā)，2～3環(huán)芳烴主要存在于氣相中，所以2～3環(huán)芳烴和4環(huán)芳烴所占比重差不多，濃度也很低，5～6環(huán)芳烴基本檢測(cè)不出。秋冬季4環(huán)和5～6環(huán)占的比重較大，且濃度相差不大，表明這兩個(gè)季節(jié)大氣顆粒物中PAHs的污染來源和排放量相近。

2.3 顆粒物中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)角度出發(fā)，不同的PAHs具有不同致癌性。通常低分子量的PAHs具有顯著的急性毒性，而高分子量的PAHs具有潛在的致癌毒性。其中BaP對(duì)人體有強(qiáng)致癌作用，嚴(yán)重危害人體健康。合肥大氣顆粒物PM10和PM2.5中BaP年平均濃度分別為3.366ng／m3和3.127ng／m3，均超出我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095－2012中BaP的日標(biāo)準(zhǔn)限值為2.5ng／m3）和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（WHO推薦的BaP標(biāo)準(zhǔn)限值為1ng／m3）［8］。

評(píng)價(jià)多種多環(huán)芳烴對(duì)健康的風(fēng)險(xiǎn)，WHO總結(jié)了BaP毒性當(dāng)量法、相對(duì)效應(yīng)法以及BaP濃度法［3］三種方法。本研究采用使用較多的BaP毒性當(dāng)量法對(duì)合肥大氣PM10和PM2.5中的多環(huán)芳烴進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。使用該方法對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，一般采用苯并［a］芘（BaP）作為標(biāo)的物來標(biāo)定多環(huán)芳烴組分的毒性，計(jì)算出整體苯并（a）芘（BaP）等效致癌毒性（BEQ）。將16種多環(huán)芳烴的濃度（Ci）與其相對(duì)應(yīng)BaP的毒性當(dāng)量因子（TEFi）分別相乘得到各芳烴的BaP毒性當(dāng)量值（BaPeqi），再將各芳烴的BaPeqi值累加，即可得到PAHs的整體毒性當(dāng)量：

通過計(jì)算，得到2013年不同季節(jié)合肥大氣PM10和PM2.5中PAHs的毒性當(dāng)量及其毒性當(dāng)量年均值，如表3所示。

表3 合肥大氣PM10和PM.5中PAHs不同季節(jié)及全年的毒性當(dāng)量 （ng／m3）

由表3可知，合肥秋、冬季大氣PM10中PAHs的BEQ值分別是PM2.5中的1.31倍、0.91倍，相差不大。而夏季合肥大氣PM10中PAHs的BEQ值是PM2.5中的5.29倍，兩者差別較大。這是由于夏季PM2.5中毒性當(dāng)量值較高的5～6環(huán)PAHs含量較低所致。除了夏季，合肥秋、冬季大氣PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，年平均值也超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)限值。冬季污染最為嚴(yán)重，PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值分別是國(guó)標(biāo)的2.05倍和2.63倍。通過與國(guó)內(nèi)其它一些城市［8，9，13，14］進(jìn)行對(duì)比，合肥大氣顆粒物中PAHs致癌污染水平在國(guó)內(nèi)屬于一般污染水平。

3 結(jié)論

（1）2013年合肥大氣顆粒物PM2.5和PM10中的PAHs濃度按季節(jié)由高到低依次是冬季、秋季、夏季，季節(jié)變化特征明顯。冬季PAHs的污染最嚴(yán)重，夏季最輕。這種季節(jié)變化特征可能是受到污染源、PAHs本身的性質(zhì)和氣象條件共同作用的結(jié)果。

（2）夏季PM2.5和PM10中濃度最大的PAHs單體為菲，秋冬季PM2.5和PM10中濃度最大的PAHs單體均為苯并（b）熒蒽，大部分PAHs單體濃度在季節(jié)變化上特征明顯，基本上呈夏季＜秋季＜冬季的趨勢(shì)。

（3）夏季PM2.5中主要是2～3環(huán)和4環(huán)芳烴，PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律是：4環(huán)＞2～3環(huán)＞5～6環(huán)；與夏季不同，秋冬季PM2.5與PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律均為：5～6環(huán)＞4環(huán)＞2～3環(huán)。

（4）2013年合肥大氣顆粒物PM10和PM2.5中BaP年均濃度分別為3.366ng／m3和3.127ng／m3，均超出我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。除了夏季，秋、冬季大氣PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，冬季污染最為嚴(yán)重。

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Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM10and PM2.5of Hefei City

ZHENG Zhi－xia1，PAN Cheng－rong1，GAO Kun－long2，WUWen2
（1.Atmospheric Environment Institute，Anhui Academy of Environmental Science Research，Hefei Anhui230022 China）

The data of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM10and PM2.5of Hefei city from August of 2013 to January of2014 were collected and analyzed.The results showed that PAHs exhibited the distinct seasonal variation.The highest concentration of PAHs occurred in winter，followed by autumn and summer.Significant seasonal variationswere also observed in the PAHs contribution pattern.The 5～6 ring PAHs had a trend of higher relative contribution in winter while 2～3 and 4 ring PAHs tended to have a higher contribution in summer.TEQ method was applied for health risk assessment of PAHs.The total BEQ in winter and autumn were in excess of the national and international standard limits.The pollution risk of PAHs in winter was higher than other seasons.

air environment；particulatematter；polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；pollution characteristics；risk assessment；Hefei

X82

A

1673－9655（2014）06－0055－05

2014－06－18

環(huán)保部環(huán)保公益項(xiàng)目（201209006），安徽省科技廳國(guó)際科技合作項(xiàng)目（11030603021），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（70901069；71171001）。

鄭志俠 （1973－），女，安徽淮南人，博士，正高，主要研究方向：環(huán)境污染物分析與控制技術(shù)。