廖靖華，王麗瓊

（云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司，云南昆明650113）

催化氧化脫硫技術(shù)在凈化硫酸生產(chǎn)尾氣中的應(yīng)用

廖靖華，王麗瓊

（云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司，云南昆明650113）

分析了硫磺制酸裝置在新排放標準頒布實施后存在的問題，通過脫硫方案的比較，以催化氧化脫硫技術(shù)在云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司硫磺制酸裝置脫硫中的應(yīng)用為例，從催化氧化脫硫原理、二氧化硫吸收動力和傳質(zhì)分析、關(guān)鍵設(shè)備和控制指標分析比較等方面，闡述了催化氧化脫硫技術(shù)在凈化硫酸生產(chǎn)尾氣中的技術(shù)優(yōu)勢。

硫酸；尾氣；脫硫；催化氧化；應(yīng)用

1 前言

云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司（簡稱：分公司）是我國首家以濕法磷酸路線生產(chǎn)高濃度磷肥的生產(chǎn)企業(yè)，擁有5套硫磺制酸生產(chǎn)裝置（60萬t／a 2套、33萬t／a 1套、20萬t／a 1套、12萬t／a 1套），生產(chǎn)能力達185萬t／a。

分公司5套硫酸裝置均采用快速熔硫、過濾，液體硫磺燃燒、余熱回收，“3＋1”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝流程。其中：2套60萬t／a硫酸和1套33萬t／a硫酸裝置無尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)兩轉(zhuǎn)兩吸后的尾氣直接排放，尾氣污染物二氧化硫濃度范圍為730～860mg／m3、硫酸霧濃度范圍為20～45mg／m3；20萬t／a和12萬t／a硫酸裝置采用傳統(tǒng)的氨酸法脫硫技術(shù)后，尾氣污染物二氧化硫濃度500～800 mg／m3、硫酸霧濃度30～45mg／m3。5套裝置尾氣污染物排放均符合 《大氣污染物綜合排放標準（GB16297－1996）》要求。

2010年12月30日，國家頒布了《硫酸工業(yè)污染物排放標準（GB26132－2010）》，要求硫酸生產(chǎn)尾氣污染物二氧化硫濃度≤400 mg／m3、硫酸霧濃度≤30 mg／m3；同時，昆明市對分公司下達了“十二五”期間減排500t二氧化硫的目標。顯然，分公司必須對硫酸裝置尾氣脫硫系統(tǒng)進行改造，才能滿足《硫酸工業(yè)污染物排放標準（GB26132－2010）》的要求和削減二氧化硫的目標。

目前，煙氣脫硫的工藝技術(shù)很多，分公司 （12＋20）萬t／a硫磺制酸裝置使用傳統(tǒng)的氨酸法脫除硫酸尾氣中的二氧化硫，其工藝是以氨水為吸收液，吸收后的液體為亞硫酸氫銨和亞硫酸銨溶液，用硫酸對吸收液進行分解，生成含二氧化硫的氣體返回硫酸制酸系統(tǒng)，含過量硫酸的硫酸銨溶液用氨中和后，再用真空結(jié)晶法生產(chǎn)固體硫酸銨化肥。該方法吸收率較低 （僅為40%左右），經(jīng)吸收后的尾氣二氧化硫排放濃度在500～800mg／m3，難以達到《硫酸工業(yè)污染物排放標準（GB26132－2010）》中排放濃度限值要求。另外，該脫硫技術(shù)不僅工藝流程復(fù)雜、投資高，還消耗大量的硫酸、氨和蒸汽，處理成本高，設(shè)備腐蝕嚴重，維修頻率高。

近年來，國內(nèi)大力發(fā)展催化氧化脫硫法脫硫工藝技術(shù)。該法脫硫效率高、無二次污染、可資源化回收二氧化硫，副產(chǎn)物硫酸銨可直接用于生產(chǎn)磷復(fù)肥，不僅不影響磷復(fù)肥中總氮的供給還增加了硫元素的供給，更適合作為農(nóng)業(yè)大國的中國國情，有較高的技術(shù)含量，能滿足循環(huán)經(jīng)濟要求，屬國際先進的新型清潔技術(shù)。

2 技改前硫酸裝置尾氣排放存在問題分析

（1）分公司的2套60萬t／a和1套33萬t／a裝置無尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)兩轉(zhuǎn)兩吸后的尾氣直接排放，其二氧化硫、硫酸霧濃度無法達到新的排放標準要求。

（2）2套60萬t／a和1套33萬t／a硫酸裝置無尾氣處理系統(tǒng)，存在以下環(huán)境風(fēng)險：開車初期轉(zhuǎn)化器升溫過程中，轉(zhuǎn)化率達不到控制指標時，外排尾氣二氧化硫濃度較高，最高時達3000mg／m3，操作稍有不慎，外排尾氣極有可能對周圍環(huán)境造成嚴重污染；另外，裝置停車吹凈過程，由于三氧化硫吸收工序的設(shè)備和管道內(nèi)積存較高濃度的硫酸霧，致使外排尾氣中硫酸霧濃度短時過高，極易引發(fā)環(huán)境污染事故。

（3）（12＋20）萬t／a硫酸裝置尾氣吸收系統(tǒng)采用氨酸法吸收工藝，二氧化硫去除率僅達40%左右，尾氣二氧化硫濃度不能穩(wěn)定達到400mg／m3的濃度限值。加之其吸收液亞硫酸銨酸化、中和過程需消耗大量的硫酸、氨，處理成本高。

基于上述情況，分公司須對無尾氣處理系統(tǒng)的3套硫酸裝置排放的尾氣進行治理，增設(shè)尾氣處理工序，確保尾氣穩(wěn)定達標排放；需對（12＋20）萬t／a硫磺制酸裝置尾吸系統(tǒng)進行改造，提高吸收效率，并對尾吸工序產(chǎn)生的亞硫酸銨母液進行氧化處理，取消原有的酸化、氨化過程，降低處理成本。

3 尾氣脫硫技術(shù)方案選擇

3.1 尾氣脫硫技術(shù)分析

氨法脫硫技術(shù)脫硫效率高，副產(chǎn)品價值高，符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展和資源回收的要求。根據(jù)吸收液的后續(xù)處理不同，氨法脫硫工藝可分為亞硫酸銨法、氨酸法、催化氧化脫硫法等。

亞硫酸銨主要用于造紙、醫(yī)藥等行業(yè)，市場很小，因此不宜使用。

氨酸法主要利用氨水吸收尾氣中的二氧化硫，用硫酸將吸收液中亞鹽直接酸解，生成高濃度二氧化硫氣體，返回至轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；然后用氨中和酸解液，生成硫酸銨溶液；硫酸銨溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶工序，生成農(nóng)用硫酸銨化肥。

催化氧化脫硫法是在亞硫酸銨、氨酸法基礎(chǔ)上，對尾氣吸收設(shè)備進行改進，使含氨的吸收液與二氧化硫氣體充分接觸，提高吸收率；另外，對脫硫工序生成的亞硫酸銨直接氧化生產(chǎn)硫酸銨溶液，不再用硫酸分解和氨中和；再者，催化氧化脫硫法自動化控制程度高，實現(xiàn)自動加氨、加水等自動化控制操作。其工藝是近年來氨法脫硫中較前沿的技術(shù)，其技術(shù)核心是尾吸率高，能將亞硫銨直接氧化為硫銨，亞硫酸銨鹽的氧化率可以達到98%以上。其工藝流程簡單，投資省，吸收率高。

3.2 尾氣脫硫技術(shù)方案確定

通過分析和考察，結(jié)合分公司擁有磷酸一銨、磷酸二銨等復(fù)合肥裝置的情況，分公司確定在3套無尾吸處理系統(tǒng)的硫磺制酸裝置上增加催化氧化脫硫法脫硫工序來脫除硫磺制酸裝置尾氣中的二氧化硫和硫酸霧。

33萬t／a硫磺制酸裝置與60（Ⅰ）萬t／a硫磺制酸裝置分布在分公司的西側(cè)，裝置的西側(cè)緊靠西山坡，東側(cè)為物資貯庫的出入通道，能夠利用的區(qū)域僅為380m2，不能滿足2套硫磺制酸裝置分別增設(shè)尾吸工序占地約1200m2的需求。

分公司通過優(yōu)化，將33萬t／a、60（Ⅰ）萬t／a硫磺制酸裝置等2套裝置的尾氣合并處理，共用一個尾吸塔，減少一套尾吸設(shè)備和尾氣在線監(jiān)控設(shè)備。另外，將5套硫磺制酸裝置尾吸產(chǎn)生的亞硫酸銨鹽集中氧化、貯存、輸送，并設(shè)在60萬t／a硫磺制酸裝置Ⅱ系列區(qū)域的尾吸塔旁，方便操作控制。

優(yōu)化后的技術(shù)方案既能節(jié)約占地，又能節(jié)約項目投資，還減少了操作人員。

4 催化氧化脫硫法脫硫原理及工藝流程分析

含二氧化硫、硫酸霧的硫酸生產(chǎn)尾氣從尾吸塔吸收段的底部進入塔內(nèi)，由下而上與上部噴入的吸收液逆向接觸，二氧化硫與吸收劑反應(yīng)，從而被脫出。吸收后的液體落入下部槽體，經(jīng)尾吸泵返回塔的上部進行循環(huán)吸收，當吸收液達到一定濃度時送入母液槽，由母液泵送入氧化塔氧化，凈化后的尾氣通過塔體上部除沫器除沫后由玻璃鋼排氣筒排放，氧化后的吸收液直接送到磷酸一銨、磷酸二銨裝置使用。

4.1 尾吸塔內(nèi)的吸收反應(yīng)

吸收反應(yīng)主要在填料層內(nèi)進行，含二氧化硫的尾氣與吸收液充分接觸，按下列反應(yīng)式反應(yīng)：

第一步：SO2＋H2O?H2SO3

第二步：H2SO3＋NH3·H2O?（NH4）2SO3

第三步：H2SO3＋（NH4）2SO3?2NH4HSO3

4.2 循環(huán)槽的再生反應(yīng)

再生反應(yīng)主要在吸收循環(huán)槽內(nèi)進行，為保持吸收液中（NH4）2SO3／NH4HSO3比值穩(wěn)定，吸收循環(huán)槽內(nèi)加入氨水按下式反應(yīng)，使吸收液部分再生：

4.3 吸收液的氧化反應(yīng)

在氧化塔內(nèi)，通過加入微量催化劑，從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，在微量催化劑作用下使亞硫酸銨氧化成硫酸銨，亞銨鹽氧化率可達到98%以上。氧化塔內(nèi)合格的硫酸銨溶液從氧化塔上部溢流進入硫酸銨液槽中。而塔內(nèi)過量的氧化空氣，通過連通管進入尾吸塔，最終隨凈化尾氣一起排放，氧化反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

4.4 新增尾吸工序的處理工藝流程（圖1）

5 新、老尾吸工序二氧化硫吸收動力和傳質(zhì)分析

用氨吸收二氧化硫的化學(xué)反應(yīng)十分迅速，整個吸收過程的總速率不受化學(xué)反應(yīng)的影響。根據(jù)Cherthov的研究，二氧化硫質(zhì)量分數(shù)在2%以下時，其吸收量隨吸收液中氨的濃度線性升高，在此濃度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)不起限制作用，傳質(zhì)系數(shù)不變。

在吸收過程中，S／C（二氧化硫摩爾濃度／NH3摩爾濃度）在0.5～0.95時的亞硫酸銨－亞硫酸氫銨溶液的pH有如下關(guān)系式：

pH—S／C的曲線示意圖見圖2。

表1 SO2與NH3的摩爾濃度比對傳質(zhì)的影響（氣體速度1.5～2m／s）

從圖2中可看出，溶液中的pH隨S／C的降低而升高，pH越高，吸收推動力越大。Cherthov的研究表明，S／C在0.78～0.82內(nèi)的傳質(zhì)比在0.92～0.96的傳質(zhì)要快8倍。另外，傳遞速率隨溫度升高而下降。

三環(huán)分公司的硫酸裝置自增加尾吸系統(tǒng)后，為了提高硫酸產(chǎn)量，進入尾吸塔的二氧化硫濃度有所提高，從二氧化硫在線分析儀的監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，5套硫酸裝置進入尾吸塔的二氧化硫濃度范圍在760～1200mg／m3，折成質(zhì)量分數(shù)范圍為0.027%～0.042%，沒有超過2%，可以用Cherthov的實驗和理論來分析。

利用表1的參數(shù)對分公司的各套硫酸裝置尾吸系統(tǒng)的傳質(zhì)過程進行分析，具體數(shù)值見表2。

表2 分公司各套硫酸裝置尾吸系統(tǒng)的傳質(zhì)過程

從表2可看出，新建的［33＋60（I）］、60（Ⅱ）萬t／a硫酸裝置的尾吸系統(tǒng)的平均吸收系數(shù)比原來的12、20萬t／a硫酸裝置原尾吸系統(tǒng)的平均吸收系數(shù)大得多，吸收傳質(zhì)動力大，傳質(zhì)快；12、20萬t／a硫酸裝置尾吸系統(tǒng)的吸收液pH控制較低帶來兩方面的負面影響：一是吸收液的腐蝕性強，加速了對設(shè)備的腐蝕；二是吸收的液膜阻力增大，吸收系數(shù)低，傳質(zhì)動力弱，不利于二氧化硫的吸收，這也是12、20萬t／a硫酸裝置經(jīng)尾吸處理后的生產(chǎn)尾氣二氧化硫濃度高的一個主要原因。

6 新、老尾吸工序關(guān)鍵設(shè)備及控制指標分析、比較

12、20萬t／a硫酸裝置尾吸系統(tǒng)、［33＋60（I）］、60（Ⅱ）萬t／a硫酸裝置的新建尾吸系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備及控制指標分析、比較見表3。

表3 新、老尾吸工序關(guān)鍵設(shè)備及控制指標分析

7 結(jié)束語

分公司33、60（I）、60（Ⅱ）萬t／a等3套硫酸裝置技改采用催化氧化脫硫法尾氣脫硫技術(shù)建設(shè)的尾吸裝置，自2012年12月建成投運后，經(jīng)尾吸系統(tǒng)處理后的廢氣二氧化硫和硫酸霧的含量較低，能滿足《硫酸工業(yè)污染物排放標準（GB26132－2010）》要求。采用催化氧化脫硫法尾氣脫硫技術(shù)回收低濃度二氧化硫，將尾氣中的二氧化硫資源化，變廢為寶，化害為利，產(chǎn)生的硫酸銨直接用于生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨等磷復(fù)肥，無新增污染源，不產(chǎn)生二次污染，既解決了尾氣污染問題，又提供了有價值磷復(fù)肥產(chǎn)品，有較高的技術(shù)含量，發(fā)展應(yīng)用前景廣闊，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排的要求。技改項目有效削減了二氧化硫排放量，順利完成昆明市下達的 “十二五”期間的二氧化硫減排任務(wù)，對改善當?shù)丨h(huán)境質(zhì)量具有重大貢獻。

12、20萬t／a硫酸裝置尾吸系統(tǒng)采取表3所列的改進措施后，經(jīng)尾吸系統(tǒng)處理后的廢氣二氧化硫和硫酸霧的含量能達到 《硫酸工業(yè)污染物排放標準（GB26132－2010）》要求。

［1］唐篙千，譯.Sulfur Oxide Removal from Power Plant Staek Gas：Ammonia Serubing，TVA［M］.1970：25－36.

［2］郭豪有，杜玉海，孫永青.湍沖式氨法脫硫工藝在硫酸尾氣凈化中的應(yīng)用 ［A］.節(jié)能技術(shù)與設(shè)備 ［C］.全國能源與熱工2010學(xué)術(shù)年會.

［3］楊超.氨肥法脫硫工藝在硫酸尾氣處理中的應(yīng)用 ［J］.硫酸工業(yè)，2011，（1）.

App lication of Desulfurization by Catalytic Oxidation Technology on Treating the Tail Gas of Sulfuric Acid Production

LIAO Jing－h(huán)ua，WANG Li－qiong
（Yunnan Three Circles Chemical Co.，Ltd，Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd，Kunming Yunnan 650113 China）

The problems of sulfuric acid production device were analyzed since the new national discharge standard was released.The application of desulfurization by catalytic oxidation technology in Yunnan Three Circles chemical company was taken as a case to compare the effectiveness of theways of treating the tail gas.This technology has its own advantages in many ways through comparing the aspects of its theory，transfer analysis，key equipment，and control indicators′analysis.

sulfuric acid；tail gas；desulfurization；catalytic oxidation；application

X701

A

1673－9655（2014）06－0046－05

2014－05－07