周 輝，李 靈，婁倫武，王啟延

（貴州金赤化工有限責(zé)任公司，貴州桐梓 563200）

水煤漿技術(shù)生產(chǎn)氨、醇過程中廢液的處理

周 輝，李 靈，婁倫武，王啟延

（貴州金赤化工有限責(zé)任公司，貴州桐梓 563200）

我公司采用GE水煤漿技術(shù)年產(chǎn)300 kt合成氨與300 kt甲醇，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量氮、硫超標(biāo)的廢水，給氣化細(xì)渣處理、氨法脫硫、污水處理等裝置運(yùn)行造成了極大的危害，通過不斷嘗試和改進(jìn)，找到了解決水質(zhì)惡化、起泡的原因與應(yīng)對(duì)措施。

水煤漿；廢液；分析

1 含硫、含氨污水的來源

1.1 氣化灰水

從氣化爐和碳洗塔排出的高溫黑水進(jìn)入高壓閃蒸器，閃蒸出大部分溶解的合成氣后進(jìn)入低壓閃蒸器進(jìn)一步閃蒸，低壓閃蒸器出口黑水與渣池送來的黑水一起進(jìn)入真空閃蒸器。真空閃蒸器出口黑水送入澄清槽。

在澄清槽中，耙料機(jī)將沉降下來的細(xì)渣推至澄清槽底部出口。澄清槽底部出來的細(xì)渣漿經(jīng)澄清槽底料泵最終送至真空過濾機(jī)和壓濾機(jī)。澄清槽上部清水溢流至灰水槽，經(jīng)低壓灰水泵加壓后，一部分送至鎖斗沖洗水罐作為鎖斗沖洗水，一部分送至除氧水槽，一部分作為廢水經(jīng)廢水冷卻器冷卻至40℃后送至污水處理單元。

1.2 硫回收洗滌廢水

我公司采用克勞斯硫回收工藝處理合成氨、甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性氣（H2S），用以生產(chǎn)硫磺。但經(jīng)過多級(jí)反應(yīng)器處理后的硫回收尾氣中仍含有一定量的單質(zhì)硫磺、H2S和SO2，若直接送至氨法脫硫裝置會(huì)帶來一系列不利影響，為此在硫回收尾氣排放前設(shè)置了洗滌裝置，由此產(chǎn)生了含硫的酸性洗滌廢水。

1.3 變換冷凝液

來自氣化的水煤氣進(jìn)入變換工段后，首先進(jìn)入煤氣分離器，得到的冷凝液送至氣化碳洗塔作為洗滌水，水煤氣在經(jīng)過變換爐反應(yīng)后進(jìn)入第三水分離器，得到的冷凝液經(jīng)工藝?yán)淠簱Q熱器后送汽提塔，汽提塔液相送氣化除氧水槽，氣相經(jīng)換熱降溫，分離后的汽提塔冷凝液計(jì)劃送氨法脫硫裝置回用。

1.4 精餾殘液

從甲醇合成工段來的粗甲醇進(jìn)入精餾工段預(yù)塔、加壓塔、常壓塔和回收塔，利用相同溫度、壓力下，同一液體混合物中不同組分揮發(fā)度不同的原理，經(jīng)過多次同時(shí)部分氣化和部分冷凝的方法最終得到較純的甲醇產(chǎn)品，常壓塔和回收塔產(chǎn)生的精餾殘液計(jì)劃送往污水站處理。

2 存在的問題

2.1 污水站進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大

煤化工廢水的基本污染特征可歸納為污染物濃度高，組成復(fù)雜，為有機(jī)污染物與無機(jī)污染物共存的復(fù)合污染［1］。我公司采用SBR生化法污水處理工藝集中處理全廠的生產(chǎn)、生活污水，設(shè)計(jì)處理能力為150 t／h，得到的合格回用水主要用于全廠綠化、沖洗用水和洗煤廠補(bǔ)水等。但此工藝具有抗沖擊能力較弱的缺點(diǎn)，運(yùn)行中進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，實(shí)際處理能力只有約70 t／h，并多次出現(xiàn)活性細(xì)菌大量死亡，處理能力急劇下降的情況，最終不得不重新投加活性污泥。

2.2 嚴(yán)重影響氣化灰水系統(tǒng)

硫回收工段對(duì)于酸性氣主要用工業(yè)水或堿液洗滌，得到的洗滌廢液最初經(jīng)生產(chǎn)污水管網(wǎng)送往污水站處理，但由于其中含單質(zhì)硫磺與硫離子，且為酸性，一方面對(duì)污水站活性細(xì)菌具有較強(qiáng)殺滅作用，易造成污水站處理能力下降。另一方面對(duì)管道的腐蝕、沖刷較嚴(yán)重，造成硫回收洗滌廢水排放管多次被沖穿，最終只能更換為PVC管。

出現(xiàn)上述問題后，我們?cè)鴮⒘蚧厥障礈鞆U液送至氣化磨煤工段，但卻造成氣化澄清槽水質(zhì)變黑，嚴(yán)重影響細(xì)渣的凝結(jié)與沉降，澄清槽底流泵送至過濾機(jī)與壓濾機(jī)的渣漿固含量下降，最終影響對(duì)氣化細(xì)渣的處理效果。

2.3 部分水系統(tǒng)起泡

在運(yùn)行中將精餾殘液和氣化灰水同時(shí)送至污水處理站后，污水站曝氣池表面漂浮一層懸浮物，影響了活性細(xì)菌與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的接觸，嚴(yán)重制約處理能力。

在將精餾殘液和汽提塔冷凝液同時(shí)送至氣化磨機(jī)后也出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，甚至造成煤漿外溢。

變換工段產(chǎn)生的汽提塔冷凝液按照設(shè)計(jì)送至氨法脫硫裝置后也出現(xiàn)了脫硫塔、循環(huán)槽起泡的現(xiàn)象。

3 原因分析及處置

3.1 變換冷凝液中硫、氮含量超標(biāo)

在將變換汽提塔冷凝液送至氨法脫硫裝置出現(xiàn)問題后，我們又將汽提塔冷凝液送至污水站處理，但是由于其中硫、氮嚴(yán)重超標(biāo)（表1），致使污水站細(xì)菌大量死亡。有鑒于此，又將此冷凝液送至氣化磨煤，但污水站進(jìn)水硫、氮仍然超標(biāo)（表2）。最終，我們將汽提塔冷凝液送至氣化除氧水槽，利用熱力除氧（約103℃）功能成功降低污水站進(jìn)水含硫、含氮量（表3）。

表1 變換汽提塔冷凝液水質(zhì)分析

表2 污水站進(jìn)水水質(zhì)分析表一

表3 污水站進(jìn)水水質(zhì)分析表二

同時(shí)在運(yùn)行中通過優(yōu)化操作，利用集水池、均質(zhì)池的緩沖作用盡量保證污水站進(jìn)水水量、水質(zhì)的穩(wěn)定，并投加新的活性污泥，提高污水站的處理能力與對(duì)不同水質(zhì)的適應(yīng)能力。

3.2 氣化灰水硫含量超標(biāo)

硫回收洗滌廢液送至氣化磨煤后。造成氣化裝置產(chǎn)生的灰水中硫化氫含量超標(biāo)，硫化氫還會(huì)與管道等設(shè)備中的鐵發(fā)生反應(yīng)，造成金屬腐蝕。

腐蝕的產(chǎn)物是不溶于水的黑色膠狀FeS懸浮物，穩(wěn)定性極好［2］。通過現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，這種物質(zhì)懸浮于澄清池中部，既不能沉降下來，也不上浮，使進(jìn)入澄清池的細(xì)渣不能有效沉降，也造成了澄清槽內(nèi)水質(zhì)呈黑色（如圖1）。

圖1

針對(duì)這種情況，我們不再將硫回收洗滌廢液送往氣化磨煤工段，大約24 h后，澄清槽內(nèi)水質(zhì)逐步恢復(fù)，澄清槽底料泵送出的渣漿固含量也恢復(fù)到正常水平。目前我們正在對(duì)硫回收尾氣裝置進(jìn)行改進(jìn)，直接將反應(yīng)后的尾氣送焚燒爐與熱電鍋爐，取消洗滌裝置，完全避免洗滌廢液的產(chǎn)生。

3.3 生成脂類物質(zhì)

將生產(chǎn)裝置各種污水排至污水站沉淀池后出現(xiàn)的白色絮狀物（如圖2）與曝氣池表面的泡沫（如圖3）進(jìn)行分析，找到產(chǎn)生的原因在于各種污水進(jìn)入污水站后，各組分相互發(fā)生反應(yīng)，生成了脂類物質(zhì)，在暫時(shí)不能改變各種污水組分的情況下只能確保氣化灰水與精餾殘液絕不能“相遇”。通過不斷試驗(yàn)與總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，最終成功找到了處理辦法，即將氣化灰水送至污水站處理，甲醇精餾殘液送至氣化磨煤工段用作磨煤補(bǔ)充水，通過這些措施基本解決了污水站起泡及生成脂類物質(zhì)的問題。

圖2

圖3

在最初的設(shè)計(jì)中變換冷凝液主要送往氨法脫硫裝置回用，但因變換冷凝液中含H2S，進(jìn)入脫硫塔后與SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)：

生成了大量的細(xì)小硫磺，漂浮在液體表面，在脫硫塔氧化段和濃縮段與空氣和煙氣接觸后便形成泡沫，對(duì)亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的氧化率，硫酸銨結(jié)晶，設(shè)備磨損等均造成了不利影響。如前所述，在將汽提塔冷凝液送至氣化除氧水槽后已成功解決了這些問題。

4 結(jié) 語

針對(duì)本裝置生產(chǎn)合成氨、甲醇過程中產(chǎn)生的各種廢水在處理時(shí)出現(xiàn)的硫、氮超標(biāo)，設(shè)備腐蝕，影響細(xì)渣沉降與起泡等一系列問題，通過分析，認(rèn)為造成上述問題的原因在于變換冷凝液和硫回收洗滌廢水硫、氮含量超標(biāo)，各種廢水處理不當(dāng)，匯合后反應(yīng)生成了副產(chǎn)物，在對(duì)污水站添加新的污泥，重新調(diào)整各種污水處理地點(diǎn)后基本解決了上述問題。

［1］韋朝海．煤化工中焦化廢水的污染、控制原理與技術(shù)應(yīng)用［J］．環(huán)境化學(xué)，2012，31（10）：1465～1472．

［2］趙改青，梁平，陶振春，等．原油污水中硫和硫化物的危害及控制辦法［J］．河南石油，2000，14（1）：39～40．

Wastewater Treatment in Production of Ammonia and Methanol with GE CWS Gasification Process

ZHOU Hui,LI Ling,LOU Lun-wu,WANG Qi-yan
（Guizhou Jinchi Chemical Co．，Ltd．，Tongzi Guizhou，563200，China）

A large sum of wastewater containing excessive nitrogen and sulfur is generated during the annual production in 300 kt ammonia and 300 kt methanol with GE CWS gasification process．The wastewater caused great harm to the operation of the fine gasified slag treatment unit，ammonia desulfurization unit，and wastewater treatment unit，etc．By constant trials and improvement，reasons of water quality deterioration and blister are found，and countermeasures are proposed．

CWS（coal water slurry）；wastewater；analysis

X781．4

B

1003-6490（2014）01-0044-03

2013-08-19

周 輝（1985－），男，湖北隨州人，助理工程師，在貴州金赤化工公司生產(chǎn)部從事技術(shù)工作。