劉 衛(wèi),尹 苗,馮欣然,李 晶,馬寒冰
(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,四川綿陽 621010)
中空玻璃微球(HGM)是一種新型無機(jī)非金屬球形材料,外觀為灰白或灰色,松散,球形,流動性好,中空,有堅硬的外殼,壁厚為其直徑的 8% ~10%[1-4]??招奈⒅楸蛔u(yù)為“空間時代新材料”[5-6]。HGM因其具有粒度小、低密度、隔熱、隔音、耐高溫、低介電常數(shù)等多功能特性,既可以作為泡沫材料的主要原料,也可作為特殊功能材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、深海探測、核聚變、貯氫等領(lǐng)域[7-10]。
中空玻璃微球因其中空結(jié)構(gòu)具有很低的介電常數(shù),添加到高分子材料中可以有效降低材料的介電常數(shù)。本文采用HGM改性環(huán)氧樹脂,并添加納米氣相SiO2作為觸變劑,制備不同配比的環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料,同時研究HGM及HGM的用量對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料介電性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、吸濕性等性能的影響。
雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51),中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司;甲基六氫苯酐(MHHPA),工業(yè)級,濮陽惠成化工有限公司;三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),分析純,成都科龍化工試劑廠;中空玻璃微球,S60HS,3M公司;氣相納米二氧化硅,H20,江蘇河海納米科技股份有限公司。
將環(huán)氧樹脂E51和MHHPA在80℃下攪拌混合均勻,抽真空脫除氣泡;添加一定量的納米氣相SiO2,攪拌一定時間后進(jìn)行超聲分散;然后向上述溶液中添加中空玻璃微球(HGM),攪拌均勻脫除氣泡;最后滴加促進(jìn)劑DMP-30,攪拌均勻后,將此混合溶液澆鑄到100℃下預(yù)熱過的模具中,在烘箱中按以下工藝固化,120℃(1 h)+140℃(1 h)+160℃(1 h)+180℃(1 h)+200℃(2 h),得到所需樣品?;旌先芤褐懈鹘M分的質(zhì)量為:E51,MHHPA,DMP-30的質(zhì)量比為100:68.6:1;納米氣相SiO2添加量為E51和MHHPA總量的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同。經(jīng)1%~7%添加量初試,3%能達(dá)到較好的分散效果);HGM的用量為E51和MHHPA總量的10% ~50%,即為總質(zhì)量的9.1% ~33.3%。HGM的理化性質(zhì)如表1。
表1 HGM的理化性質(zhì)Table 1 Physical properties of HGM
掃描電子顯微(SEM)觀察:TM1000,日立公司,取材料斷面噴金,觀察斷面形貌。熱失重(TGA)分析儀,TGAQ500,美國TA公司,從室溫到700℃,升溫速率10℃/min,氮氣氛圍。
動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)觀察:在美國TA Q800動態(tài)機(jī)械分析儀上進(jìn)行測試,單臂梁,頻率1 Hz,溫度范圍30~200℃,升溫速率5℃/min,樣品尺寸為長35 mm,寬15 mm,厚1.2 mm。
力學(xué)性能測試:拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在萬能材料試驗機(jī)KSM-20KN測試,均按GB/T 2567-2008測試,拉伸試驗速度為5 mm/min,彎曲試驗速度為2 mm/min,每組重復(fù)5個樣品,取平均值;沖擊強(qiáng)度(非缺口)在記憶式?jīng)_擊試驗機(jī)JJ-20測試,按GB/T 2567-2008測試,每組重復(fù)5個樣品,取平均值。
電性能測試:將環(huán)氧樹脂固化物在瑞士TETTEX SF2821分析儀上測試介電常數(shù)和介電損耗。樣品尺寸為圓片(Φ10 mm×1.2 mm),每組重復(fù)3個樣品,取平均值,測試頻率為50 Hz。
吸濕率測試:按GB/T 1462-2005測試,將樣品在50℃干燥24 h,干燥器內(nèi)冷卻后稱取質(zhì)量m1,然后按以下兩種方法浸泡樣品,方法I:樣品浸入23℃蒸餾水中24 h;方法II:樣品浸入100℃蒸餾水中6 h。取出擦干表面水分稱重,記為m2,吸水率ω=(m2-m1)/m1。
復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)對材料的性能起著決定性作用,圖1為不同質(zhì)量比環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的斷面SEM圖片,HGM均未經(jīng)表面處理。由SEM圖片可以看出:純環(huán)氧樹脂斷面有較寬的斷裂紋路,表面光滑平坦;圖1(b)-圖1(f)含HGM體系中,HGM的直徑約為30μm,均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中,隨著HGM含量增加,其分布密度變大,但HGM之間沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。同時也觀察到材料斷面出現(xiàn)的孔洞,可能是由于HGM脫落或者在材料斷裂時黏附于另一面。圖2中,放大SEM倍數(shù)可觀測到:當(dāng)HGM含量為9.1% ~23.1%時,HGM與環(huán)氧樹脂之間沒有出現(xiàn)明顯的界面間隙,大部分HGM都是鑲嵌在環(huán)氧樹脂基體中;當(dāng) HGM增加至28.6% ~33.3%,大部分HGM漂浮于斷裂面的表面上,只有少部分HGM鑲嵌于樹脂中,且嵌于樹脂中的HGM與樹脂之間有著明顯的間隙,且有更多的HGM脫落的痕跡,說明當(dāng)HGM含量過多時,HGM與環(huán)氧樹脂基體之間的黏附力差,對材料的性能特別是力學(xué)性能產(chǎn)生很大的負(fù)面作用。
圖1 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料斷面形貌圖Fig.1 SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites
圖2 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料斷面形貌放大倍數(shù)圖Fig.2 Themagnification SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites
圖3為環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的TGA和DTG曲線,相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2中。由TGA曲線可知,環(huán)氧樹脂中添加HGM對復(fù)合材料的初始熱分解溫度影響較小,由表2中T5(失重5%時的溫度)可知,添加3%SiO2使得T5值由362.1℃提升至367.8℃,添加HGM后,隨著HGM含量的增加而小幅度上升,當(dāng) HGM含量為 33.3%時,T5增加至372.5℃。復(fù)合材料在700℃下的殘留量(Rw)隨著HGM的增加而變大,這是由于HGM有極好的熱穩(wěn)定性,提高了材料的殘留量。由DTG曲線可知,純樹脂與復(fù)合材料的Tmax(最大失重速率時的溫度)隨著HGM的增加變化不大,但是在Tmax時的最大分解速率隨著HGM的增加而降低,說明HGM的加入降低了復(fù)合材料分解速率,因此HGM提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。
圖3 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料TGA和DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of epoxy resin/HGM composites
表2 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)Table 2 Data of thermal properties of epoxy resin/HGM composites
圖4為環(huán)氧樹脂/HGM體系的DMA曲線,tanδ曲線中的最大峰值為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),Tg列于表2中。由圖4可知,在玻璃態(tài)區(qū)間HGM的加入提高了材料的儲能模量并隨著HGM含量的增加逐漸增大,這主要是由于HGM的加入提高了材料的剛性;而隨著溫度的升高,進(jìn)入高彈態(tài)復(fù)合材料的儲能模量均低于純環(huán)氧樹脂的儲能模量,這是由于HGM與環(huán)氧樹脂間的界面間隙,提供了分子鏈運動的自由體積,導(dǎo)致復(fù)合材料儲能模量降低。根據(jù)tanδ曲線及表2中的Tg值,HGM加入降低了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但是下降幅度很小,當(dāng)HGM含量為23.1%時最小為121.8℃,下降了3℃,這是由于HGM與環(huán)氧樹脂之間黏附力弱,產(chǎn)生空隙,破壞樹脂的連續(xù)性,使得整個材料的交聯(lián)密度降低,導(dǎo)致Tg值降低,特別是當(dāng) HGM含量超過23.1%時HGM與環(huán)氧樹脂之間存在明顯的空隙。高分子材料的Tg值主要是由分子鏈的剛性和交聯(lián)密度決定[11]。
圖4 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料DMA曲線Fig.4 DMA curves of epoxy resin/HGM composites
圖5為環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的力學(xué)性能變化趨勢,包括(a)拉伸強(qiáng)度;(b)彎曲強(qiáng)度;(c)沖擊強(qiáng)度,相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表3中。3%SiO2是作為環(huán)氧樹脂/HGM體系的觸變劑。由圖5可知添加3%SiO2使得純環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別增加了16.8 MPa 和 6.39 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度稍有降低。當(dāng)添加HGM后,復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅度下降。當(dāng)繼續(xù)增加HGM的填量,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸小幅度下降,從9.1% ~28.6%,下降了12 MPa,當(dāng)增至33.3%時,拉伸強(qiáng)度上升為52.5 MPa;而復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化不大,從9.1% ~23.10%呈很小的減小趨勢,到28.6%時又小幅度增加。沖擊強(qiáng)度先增加后下降,在HGM添加量較少時,HGM與樹脂的界面結(jié)合比較緊密,HGM會阻礙材料的斷裂,導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度先有上升趨勢,然而當(dāng)HGM含量過高時,圖2中顯示HGM與樹脂基體間有明顯的縫隙,造成缺陷,使得沖擊強(qiáng)度下降,在HGM含量為23.1%時達(dá)到最大為13.1 kJ/m2,但是相比于純樹脂下降幅度大。總之,由圖5和表3可知,HGM的加入使得環(huán)氧樹脂的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度明顯降低,這主要是由于未經(jīng)表面處理的HGM與環(huán)氧樹脂親和力、相容性差,尤其是當(dāng)HGM添加量很大時,HGM與環(huán)氧樹脂之間空隙變大,因此大量的HGM破壞了環(huán)氧樹脂的連續(xù)性,成為環(huán)氧樹脂的破壞點,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。作為觸變劑的SiO2加入樹脂中減少了復(fù)合材料力學(xué)性能的下降幅度,若未添加氣相納米SiO2,復(fù)合材料的力學(xué)性能下降幅度會更大,因此SiO2的加入不僅提高了HGM的分散性,且減少了材料力學(xué)性能的損失。
圖5 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of epoxy resin/HGM composites
表3 環(huán)氧樹脂/聚苯乙烯納米復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 M echanical properties of epoxy resin/polystyrene nanocomposites
環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)一般為3.0~5.0,純環(huán)氧樹脂已經(jīng)無法滿足當(dāng)今電子材料對介電性能的要求,制備低介電常數(shù)(Dk)、低介電損耗(Df)環(huán)氧樹脂是一個重要的研究方向。本文所用的HGM的介電常數(shù)為2.0,將HGM作為填料添加到環(huán)氧樹脂中可以有效降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)。圖6為環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗變化趨勢,表4列出了相應(yīng)的介電性能數(shù)據(jù)。由圖6可知,觸變劑氣相納米二氧化硅對環(huán)氧樹脂介電常數(shù)和介電損耗影響很小。隨著HGM的加入,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著HGM含量的增加而逐步減小,在33.3%HGM時,復(fù)合材料的介電常數(shù)由純樹脂的3.25 降至 2.65,降低了 0.60,這主要是由于 HGM具有中空結(jié)構(gòu)、密度小,具有極低的介電常數(shù),使得介電常數(shù)大幅度下降。復(fù)合材料的介電損耗隨著HGM的增加不斷變大,在33.3%HGM時為0.014,增加了0.008,這可能是由以下2個主要原因?qū)е?HGM本身的介電損耗高于純環(huán)氧樹脂的介電損耗;HGM與環(huán)氧樹脂親和力差,產(chǎn)生界面,會有界面損耗。HGM雖然降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù),但損耗增加,因此HGM的添加量應(yīng)當(dāng)適量。
圖6 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗Fig.6 Dielectric constant and loss of epoxy resin/HGM composites
材料在實際應(yīng)用中會承受不同的環(huán)境,如不停變化的溫度和濕度。材料的吸濕性對它的性能和用途有著重要的影響,特別是其介電性能。環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的吸水率如圖7所示,對應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表4中。所有的樣品先在50℃下干燥24 h,然后分別在23℃的蒸餾水浸泡24 h(Ι)和100℃的蒸餾水中浸泡6 h(Ⅱ)。
由圖7及表4可知,方法(Ι)中,HGM的加入,復(fù)合材料的吸水率相比純樹脂均明顯下降,這是因為HGM的吸水率低,添加到樹脂中替代一部分樹脂,減小了吸水率;但復(fù)合材料的吸水率并非隨著HGM添加量的增加而持續(xù)減小,在23.1%HGM時達(dá)到最小值,繼續(xù)增加HGM,復(fù)合材料的吸水率逐漸升高,在33.3%HGM時為0.0579%,這可能是由于HGM與環(huán)氧樹脂之間存在界面空隙,由SEM結(jié)果可知當(dāng)HGM增至23.1%時,HGM與環(huán)氧樹脂之間存在明顯界面空隙,這樣界面空隙吸水,導(dǎo)致吸水率升高??傊诔叵翲GM可以有效降低環(huán)氧樹脂的吸水率,但HGM的添加量應(yīng)當(dāng)適量。方法(II)中,3%SiO2增加了樹脂的吸水率,當(dāng)HGM填量為9.1%時,材料吸水率由0.4496%降低至0.4077%,繼續(xù)增加HGM,復(fù)合材料的吸水率呈遞增趨勢,且均高于環(huán)氧樹脂的吸水率,這主要是由于高溫條件下,水分子的擴(kuò)散速率加快,環(huán)氧樹脂與HGM之間的界面空隙水量增加,導(dǎo)致材料的吸水率上升。
表4 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料介電性能和吸水性Table 4 Dielectric properties of epoxy rein/HGM composites and their water absorption
圖7 環(huán)氧樹脂/HGM復(fù)合材料的吸水率Fig.7 Water absorption rate of epoxy resin/HGM composites
將中空玻璃微球添加到環(huán)氧樹脂中有效降低了環(huán)氧樹脂基體介電常數(shù),當(dāng)HGM含量為33.3%時,介電常數(shù)降低至2.65,相比固化的純E51環(huán)氧樹脂,介電常數(shù)下降了0.6,但材料的介電損耗有所增加;HGM對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響不大,初始熱分解溫度最大提高了10℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降2~3℃;在25℃下,HGM的加入明顯降低了復(fù)合材料的吸水率,但在100℃的沸水中,當(dāng)HGM含量大于9.1%時,吸水率隨著HGM添加量的增加而上升;觸變劑SiO2的加入使得HGM在環(huán)氧樹脂中分散均勻,且減少了復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的損失。
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