鄭海明，韓 建，丁新波，徐國(guó)平，于 斌

（浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院，b.“產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)”浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

PVC建筑膜材的表面處理及其親水性能研究

鄭海明a，韓 建b，丁新波b，徐國(guó)平b，于 斌b

（浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院，b.“產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)”浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

為制備具有親水和防污自清潔性能的PVC建筑薄膜，在經(jīng)低溫等離子體改性的PVC薄膜表面涂覆SiO2作為隔離層，然后采用旋涂法將TiO2涂覆于薄膜表面，制備得到PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜。利用XRD、FTIR、SFM、FDS等測(cè)試手段對(duì)復(fù)合膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用接觸角測(cè)試儀測(cè)定了其親水性能，經(jīng)紫外光照后，復(fù)合膜的接觸角由42.2°降為10.9°，結(jié)果表明TiO2層的涂覆大大地提高了PVC薄膜的親水性能。

PVC；TiO2；復(fù)合膜；親水性

0 引 言

近年來(lái)，隨著奧運(yùn)會(huì)、世博會(huì)等國(guó)際盛會(huì)的舉辦，我國(guó)的膜結(jié)構(gòu)建筑如雨后春筍隨處可見(jiàn)，建筑膜結(jié)構(gòu)材料得到長(zhǎng)足的發(fā)展。其中PVC建筑膜材因其價(jià)格低廉、顏色多樣、易于加工以及運(yùn)輸便捷等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。但是，PVC建筑膜材在陽(yáng)光下特別是紫外線(xiàn)輻照后，膜面易沾污且難以清潔，從而極大地影響了其使用性和美觀性［1］。因此，對(duì)PVC建筑膜材進(jìn)行防污自清潔研究非常必要。

1997年，Wang等［2］研究發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下TiO2薄膜具有超親水特性，這一特性能阻隔污染物對(duì)薄膜的侵蝕，并且粘附于薄膜的污染物在雨水等外力作用下容易脫落，賦予薄膜優(yōu)異的自清潔能力，同時(shí)，TiO2薄膜在紫外光照射后具有良好的光氧化還原性，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物氧化分解，進(jìn)一步提高薄膜的自清潔能力［3］。Dutschke等［4］采用化學(xué)接枝法將丙烯酸接枝在聚苯乙烯（PS）表面，再通過(guò)液相沉積（LPD）法在PS表面制備具有一定晶型的TiO2薄膜。Kasanen等［5］采用聚氨酯作為隔離層，并在高密度聚乙烯（HDPF）表面制備TiO2薄膜。但以上方法中所采用的制備過(guò)程及實(shí)驗(yàn)儀器較為復(fù)雜，且有機(jī)隔離層易包裹TiO2顆粒導(dǎo)致薄膜親水性能不佳。

本文通過(guò)對(duì)PVC薄膜進(jìn)行低溫等離子體預(yù)處理，在其表面引入極性含氧基團(tuán)，提高其表面極性，再先后涂覆二氧化硅、二氧化鈦，制備得到PVC/ SiO2/TiO2復(fù)合膜，并研究二氧化鈦的涂覆對(duì)PVC膜材親水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PVC薄膜，納米二氧化鈦，正硅酸乙酯（TFOS，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），濃鹽酸（分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試樣制備

PVC薄膜低溫等離子體處理：采用聚氯乙烯粉末、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣和Ba-Zn穩(wěn)定劑模壓成型為PVC薄膜。將PVC薄膜分別浸沒(méi)在無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗5 min，去除薄膜表面雜質(zhì)，然后放入低溫等離子體處理儀的反應(yīng)箱中，用氧等離子體轟擊薄膜表面，至一定時(shí)間后取樣。

溶膠凝膠法制備SiO2溶膠：在室溫下，取2.9 mL無(wú)水乙醇和14.6 mL正硅酸乙酯混合，磁力攪拌30 min，然后向混合溶液中繼續(xù)添加3.6 mL去離子水和0.5 mL鹽酸（37%），繼續(xù)攪拌60 min，得到SiO2溶膠。

PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的制備：取SiO2溶膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋?zhuān)捎媒n提拉法，將低溫等離子體處理后的PVC薄膜浸入稀釋后的SiO2溶膠后提拉，得到涂覆均勻的樣品。將一定量的納米二氧化鈦分散于無(wú)水乙醇和鹽酸混合液中，先磁力攪拌0.5 h，超聲分散20 min，得到均勻的TiO2混合液，將其旋涂于樣品上，干燥后即得PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜。

1.3 樣品性能表征

利用美國(guó)Thermo ARL-X'TRA型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，Cu Kα源，λ=0.154 06 nm，40 k V，40 m A）分析二氧化硅樣品的晶型結(jié)構(gòu)，掃描速度為5° min-1；利用美國(guó)Thermo Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，分辨率為1 cm-1），采用衰減全反射法（ATR），記錄樣品的FTIR吸收光譜，光譜范圍為400～4 000 cm-1；采用日本JSM-5610LV型SFM配備的HITACHI S-4100型X射線(xiàn)能量色散儀（FDS）測(cè)定復(fù)合膜的元素組成；利用日本HITACHIS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FF-SFM）觀察復(fù)合膜樣品的表面形貌；復(fù)合膜的附著力測(cè)試采用3M透明膠帶進(jìn)行剝離測(cè)試，將膠帶平貼在復(fù)合膜表面，橡皮擦拭3次后用鑷子剝落，觀察在膠帶上是否有碎片脫落；復(fù)合膜的親水性通過(guò)薄膜表面水滴的接觸角表示，接觸角測(cè)量采用德國(guó)Kruss公司接觸角張力儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔離層SiO2粉末樣品的晶相分析

圖1為溶膠凝膠法制備得到的SiO2粉末樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜。從圖1中可以看出，X射線(xiàn)衍射圖譜中僅在2θ為22～25°的低衍射角區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)饅頭峰，屬于非晶衍射峰，隨后，衍射強(qiáng)度逐漸衰減平滑，沒(méi)有出現(xiàn)晶體SiO2的特征峰。所以，所制備的SiO2粉末樣品為非晶態(tài)物質(zhì)，因此后續(xù)試驗(yàn)涂覆的二氧化硅層由無(wú)定形SiO2構(gòu)成。根據(jù)Fateh等［6］的研究認(rèn)為，無(wú)定形二氧化硅層能增強(qiáng)二氧化鈦層和PVC薄膜之間的粘結(jié)作用。經(jīng)附著力測(cè)試，涂有SiO2層的復(fù)合膜用膠帶連續(xù)3次撕拉后無(wú)碎片脫落，而未涂覆SiO2層的復(fù)合膜則有部分脫落，表明PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜較為穩(wěn)定，不易脫落。同時(shí)，二氧化硅層能夠阻止二氧化鈦對(duì)PVC薄膜的光催化降解，對(duì)薄膜起到保護(hù)作用［7］。

圖1 SiO2粉末樣品的XRD圖譜

2.2 PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2為PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜樣品的FTIR圖譜。由圖2可以看到，2 927 cm-1處的特征吸收峰歸屬于PVC中飽和烴類(lèi)-CH2和-CH3中C-H鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，2 872 cm-1處的特征吸收峰由PVC中飽和烴類(lèi)-CH2的C-H鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，1 720 cm-1歸屬于PVC中脂肪族飽和酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，960 cm-1歸屬于PVC中-CH2-擺動(dòng)和Si-OH的彎曲振動(dòng)共同引起的特征吸收峰，而相比于PVC薄膜，PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜多出了1 082 cm-1、798 cm-1等特征吸收峰，其中，1 082 cm-1為二氧化硅層三維網(wǎng)絡(luò)中的Si-O-Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，798 cm-1為二氧化硅層中Si-O-Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，可見(jiàn)二氧化硅已涂覆在PVC薄膜表面上，700～750 cm-1為T(mén)i-O-Ti的特征吸收峰，可見(jiàn)二氧化鈦也在PVC膜材上成功涂覆。

圖2 不同PVC薄膜樣品的FTIR圖譜

2.3 PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的表面形貌及元素分析

圖3為PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜樣品的SFM照片。由圖3（a）可見(jiàn)，經(jīng)模壓成型之后，PVC薄膜表面略有凹凸不平，有顆粒狀物質(zhì)。FDS能譜分析表明，PVC薄膜的化學(xué)成分有C、O、Cl、Ca等元素（如圖4（a）所示）。圖3（b）為SiO2溶膠涂覆后的PVC薄膜，其表面變?yōu)楣饣秸?，?jīng)FDS能譜分析，多出了Si元素（如圖4（b）所示），可見(jiàn)SiO2層在PVC薄膜表面均勻涂覆。圖3（c）為經(jīng)TiO2涂覆后制得的PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜，經(jīng)FDS能譜分析，薄膜含有Si、Ti元素（如圖4（c）所示），由圖3（c）可見(jiàn)顆粒分布較為均勻，薄膜表面變得粗糙。圖3（d）為PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的截面圖，從圖中可以清晰看到SiO2層和TiO2層緊密附著在PVC薄膜表面上，其中SiO2層的厚度約為7μm，TiO2層的厚度約為10μm。

圖3 不同薄膜樣品的SFM圖

圖4 不同薄膜樣品的FDS圖譜

2.4 PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的親水性能表征

圖5為PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜樣品在30 W紫外燈光照前后的水接觸角照片。由圖（a）、（c）可見(jiàn)，紫外光照前，PVC薄膜的水接觸角為64.6°，PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的水接觸角為42.2°。復(fù)合膜相對(duì)PVC薄膜的水接觸角有一定程度下降，這是由于復(fù)合膜表面的粗糙形貌所引起的［8］。如圖5（b），紫外光照后，PVC薄膜的水接觸角為63.3°，紫外光照前后PVC薄膜的接觸角變化不大，可見(jiàn)紫外光照對(duì)PVC薄膜的親水性能幾乎沒(méi)有影響。然而PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜的水接觸角在紫外光照后由42.2°降為10.9°（如圖5（d）），可見(jiàn)TiO2層的涂覆使得薄膜的親水性能得到了很大的提高。這是因?yàn)樵谧贤夤庹障耇iO2的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，空穴和電子向表面遷移，空穴與氧離子反應(yīng)，電子和Ti4+反應(yīng)，分別形成氧空位和Ti3+，這時(shí)在Ti3+缺陷周?chē)纬筛叨扔H水微區(qū)，同時(shí)表面有疏水性區(qū)域，形成類(lèi)似于二維的毛細(xì)管效應(yīng)，有利于水滴的鋪展。

因此，PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜親水性能的大大提高有利于水滴在其表面鋪展開(kāi)來(lái)，進(jìn)而污染物不易在其表面附著，并且表面附著的污染物在雨水等外力的作用下容易脫落，這一親水特性使得復(fù)合膜具有自清潔效應(yīng)［9］。此外，紫外光照射下的TiO2具有光催化性能，能夠?qū)⒉糠钟袡C(jī)污染物氧化分解。

圖5 不同薄膜樣品的水接觸角照片

3 結(jié) 論

利用涂覆法成功地制備了PVC/SiO2/TiO2復(fù)合膜，通過(guò)紅外光譜、表面元素分析和掃描電鏡等方法進(jìn)行了表征，結(jié)果表明SiO2、TiO2層緊密附著在PVC膜材表面。水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)紫外光照后復(fù)合膜的水接觸角由42.2°下降為10.9°，因此，TiO2層的涂覆使膜材的親水性能得到大大地提高，這一親水特性將有效提升PVC膜材的自清潔性能。

［1］鄧 燕.現(xiàn)代建筑膜結(jié)構(gòu)材料在我國(guó)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2004（4）：1-3，10.

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Study on Surface Treatment and HydrophiIic Properties of PVC ArchitecturaI Membrane MateriaIs

ZHENG Hai-minga，HAN Jianb，DING Xin-bob，XU Guo-pingb，YU Bin1b
（a.School of Materials and Textiles；b.The Key Laboratory of Industrial Textile Materials and Manufacturing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In order to prepare PVCarchitectural membrane with hydrophilic，anti-dirt and self-cleaning properties，SiO2was coated on the surface of PVA film surface which was modified by low-temperature plasma.Then，spin-coating method was adopted to coat TiO2on film surface to prepare PVC/SiO2/TiO2composite membrane.The morphology and structure of the composite membrane were characterized with XRD、FTIR、FDSand SFM.Besides，the contact angle tester was used to measure hydrophilic property. After UV irradiation，the contact angle reduced from 42.2°to 10.9°.The results show that hydrophilic property of PVC membrane was improved greatly by TiO2coating.

PVC；TiO2；composite membrane；hydrophily

TB43

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0413-04

2013-10-24

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2011R50003）

鄭海明（1988-），男，浙江衢州人，碩士研究生，主要從事產(chǎn)業(yè)用紡織材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究。

韓 建，F(xiàn)-mail：hanjian8@zstu.edu.cn