姚金松，張星云，帥 寧，孫玉廷，王家俊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

碲化鉍納米棒的制備及其形貌調(diào)控研究

姚金松，張星云，帥 寧，孫玉廷，王家俊

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

以亞碲酸鈉、氯化鉍為原料，水合肼為還原劑，乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，氫氧化鈉作為生長(zhǎng)調(diào)節(jié)和控制劑制備碲化鉍納米棒。探索通過(guò)調(diào)節(jié)氫氧化鈉的用量來(lái)控制碲化鉍納米棒的生長(zhǎng)。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡來(lái)分析碲化鉍納米棒的形貌特征并推導(dǎo)其生長(zhǎng)機(jī)理。研究表明：在表面活性劑的協(xié)助下，隨著氫氧化鈉用量的增加，碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度先變長(zhǎng)后變短，而納米棒的直徑逐漸減小。為一維碲化鉍納米材料的制備及形貌調(diào)控提供了新途徑。

熱電材料；碲化鉍；納米棒；生長(zhǎng)機(jī)理

0 引 言

熱電材料作為一種能進(jìn)行電能和熱能直接轉(zhuǎn)換的材料，近年來(lái)越來(lái)越多地引起人們的關(guān)注［1］。利用熱電材料制備的熱電裝置有著廣泛的應(yīng)用前景，如利用廢熱轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置，全固態(tài)環(huán)境友好型的制冷裝置等等［2-3］。熱電材料將熱能轉(zhuǎn)化成電能的轉(zhuǎn)化效率由熱電優(yōu)值（ZT）來(lái)決定。ZT=（σS2/k）T，其中σ為電導(dǎo)率、S為賽貝克系數(shù)、k為熱導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度。在過(guò)去的幾十年中，塊體（bulk）熱電材料的ZT值提高有限，這也限制了熱電材料的推廣與應(yīng)用［4］。

近年來(lái)，隨著納米結(jié)構(gòu)熱電材料的研究，使得熱電材料的ZT值有了大幅度的提高［5-6］。納米結(jié)構(gòu)材料提高熱電性能的原因主要有兩個(gè)：a）納米結(jié)構(gòu)熱電材料能通過(guò)聲子界面散射來(lái)降低材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)保持電導(dǎo)率盡可能小地受到影響；b）納米結(jié)構(gòu)具有量子限制效應(yīng)（quantum confinement effect），并且能在界面散射低能電子，從而提高材料的賽貝克系數(shù)［7-9］。

目前，碲化鉍及其衍生物是室溫條件下性能最佳、研究最熱門的熱電材料之一［10-11］。采用不同方法可制備不同形貌的納米結(jié)構(gòu)碲化鉍及其衍生物相，其形貌可有棒狀、花朵狀、片狀、管狀等［12-14］。合成方法主要有電化學(xué)沉積、水熱法、熱溶劑法、微波加熱法等［14］。在上述眾多制備方法中，熱溶劑法作為一種簡(jiǎn)便、投入少、高產(chǎn)出的制備方法被廣泛應(yīng)用。

一維結(jié)構(gòu)的棒狀碲化鉍納米材料即碲化鉍納米棒，其理論ZT值遠(yuǎn)高于其他形貌納米結(jié)構(gòu)的熱電材料［7］。通過(guò)對(duì)碲化鉍納米棒形貌調(diào)控的研究，增加納米棒的長(zhǎng)度、減小納米棒的直徑，有望進(jìn)一步提高其熱電性能。因此，采用不同的實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)原料和制備條件來(lái)調(diào)控碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度和直徑成為了研究重點(diǎn)。然而在眾多采用熱溶劑法研究碲化鉍納米材料形貌調(diào)控的方法中，沒(méi)有對(duì)氫氧化鈉的用量對(duì)碲化鉍納米棒的形貌影響做深入研究［15］。

本文以亞碲酸鈉、氯化鉍為原料，采用熱溶劑法，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，氫氧化鈉作為生長(zhǎng)調(diào)節(jié)和控制劑，制備不同形貌的碲化鉍納米棒，并探索其生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二醇（AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；水合肼（80%，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；氯化鉍（97%）、亞碲酸鈉（98%）、聚乙烯吡咯烷酮K30（AR）、氫氧化鈉（AR）；無(wú)水乙醇（AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；去離子水。

1.2 碲化鉍納米棒的制備

制備碲化鉍納米棒步驟如下：a）取亞碲酸鈉0.110 g（0.523 mmol），聚乙烯吡咯烷酮0.1 g，不同質(zhì)量的氫氧化鈉（0、0.1、0.2、0.3 g和0.4 g），乙二醇20 mL，放置于三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至160℃，磁力攪拌10 min，直至固體完全溶解；b）在步驟a）溶液中加入1 mL水合肼，反應(yīng)1 h；c）取氯化鉍0.110 g（0.348 mmol），乙二醇20 mL，放置于單口燒瓶中，在160℃油浴中磁力攪拌10 min，直至氯化鉍完全溶解，將所得溶液加入到步驟b）所得混合溶液中，反應(yīng)1 h；d）室溫冷卻，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗3遍，將所得固體沉淀在70℃條件下真空干燥12 h。

1.3 材料表征

采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡電鏡（FF-SFM，日本Hitachi公司）表征碲化鉍納米棒的形貌；JFM-2100型高倍透射電子顯微鏡電鏡（HR-TFM，日本JFOL公司）表征碲化鉍納米棒的晶體形貌和結(jié)構(gòu)；DX-2000X射線衍射儀（XRD，美國(guó)Thermo公司）分析樣品結(jié)晶情況和晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同氫氧化鈉用量的碲化鉍納米棒的FF-SFM圖

2.1 FF-SFM分析

圖1為不同氫氧化鈉用量條件下制備的碲化鉍納米棒FF-SFM照片。從納米棒的長(zhǎng)度方面來(lái)看，隨著氫氧化鈉用量的不斷提高，納米棒的平均長(zhǎng)度從氫氧化鈉用量0.0 g時(shí)（圖1a）的120 nm左右，到含量為0.3 g時(shí)（圖1d）的500 nm左右，納米棒的長(zhǎng)度在不斷變長(zhǎng)，規(guī)整度也提高。但是隨著堿用量的進(jìn)一步提高，碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度卻出現(xiàn)了變短的趨勢(shì)，規(guī)整度降低。同時(shí)，隨著NaOH含量的提高，碲化鉍納米棒的直徑呈現(xiàn)逐步減小的趨勢(shì)：從氫氧化鈉用量為0.1 g時(shí)（圖1a）的平均直徑在60 nm左右減小到氫氧化鈉用量為0.4 g時(shí)（圖1e）的30 nm左右。圖1e中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉的用量達(dá)到0.4 g時(shí)，碲化鉍納米棒的邊緣開(kāi)始模糊，有被溶解的痕跡。從實(shí)驗(yàn)制備的情況來(lái)看，NaOH用量的增加會(huì)導(dǎo)致碲化鉍納米棒的產(chǎn)量逐漸減少。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，氫氧化鈉用量為0.3 g時(shí)制備的碲化鉍納米棒形貌最佳。

導(dǎo)致碲化鉍納米棒長(zhǎng)度和直徑變化的原因主要以下一些。a）在還原劑作用下，亞碲酸鈉被還原生成碲晶核。PVP作為一種表面活性劑會(huì)吸附于晶核表面能高的晶面上，阻礙了晶體在這些晶面上的生長(zhǎng)，使得晶體沿沒(méi)有被包裹的晶面生長(zhǎng)，呈現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)［15］。b）堿會(huì)對(duì)反應(yīng)生成的碲單質(zhì)起到一定的溶解作用［16-17］，其化學(xué)反應(yīng)式為，同時(shí)，Liang等［18］研究表明，在堿的作用下，一部分有缺陷的碲化鉍也會(huì)被溶解重新成為離子形式存在于溶液中，因此一方面減緩了晶體形成的速度，另一方面也控制了晶體的大小，結(jié)果使得溶液中納米顆粒數(shù)量增加，而尺寸減小。c）在有機(jī)溶劑中，為了減小表面能，納米顆粒間發(fā)生團(tuán)聚和融合［19］。由于部分晶面包裹有表面活性劑，因此納米顆粒主要是沿著沒(méi)有被表面活性劑包裹的晶面相互吸引，最終形成棒狀結(jié)構(gòu)。此過(guò)程類似于奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）過(guò)程［19］。同樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在銀納米棒的制備過(guò)程中也曾被發(fā)現(xiàn)。當(dāng)銀離子濃度較高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為銀納米顆粒。當(dāng)銀離子的濃度降低后，此時(shí)個(gè)體較小的銀納米粒子會(huì)吸附到個(gè)體較大的納米粒子優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)面，并逐漸融合在一起，即熟化過(guò)程，結(jié)果使得生成的產(chǎn)物從納米顆粒轉(zhuǎn)變成了納米棒或者納米線結(jié)構(gòu)［20］。

2.2 晶型分析

從圖2XRD分析圖譜可知，所制備的碲化鉍納米棒在當(dāng)氫氧化鈉用量為0時(shí)，在2θ=27.6、33.2、37.8、41.6、50.1、57.0、62.2、66.7°處均出現(xiàn)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（015）、（018）、（110）、（0015）、（1010）、（205）、（0210）、（1115）、（125）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 82-0358基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，證明了實(shí)驗(yàn)所制備的物質(zhì)為碲化鉍。

圖2 不同氫氧化鈉用量的碲化鉍納米棒XRD圖譜

隨著氫氧化鈉用量不斷增加，XRD衍射峰強(qiáng)度有所減弱。這是由于氫氧化鈉用量的增加阻礙了碲化鉍的結(jié)晶，使得其結(jié)晶度降低。同時(shí)根據(jù)FFSFM圖（圖1）可知，納米棒的直徑變小，說(shuō)明組成納米棒的納米顆粒尺寸減小，這也會(huì)導(dǎo)致其XRD衍射峰變寬。XRD測(cè)試印證了之前對(duì)于碲化鉍納米棒形貌變化分析的結(jié)果。

2.3 TFM和FDX分析

2.3.1 TFM分析

圖3 不同形貌碲化鉍納米棒透射電鏡圖

圖3a和圖3b可見(jiàn)，所制備的碲化鉍納米棒內(nèi)部有部分缺陷，且表面不光滑。這是由于，一方面納米棒是由小的納米顆粒串聯(lián)而成，顆粒與顆粒交界處由于顆粒大小差異而導(dǎo)致碲化鉍納米棒的直徑不一致；另一方面由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是亞碲酸鈉在水合肼作用下還原成碲單質(zhì)，加入氯化鉍后鉍單質(zhì)包裹于碲單質(zhì)表面，在加熱條件下相互遷移，形成碲化鉍化合物。在相互遷移過(guò)程產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)應(yīng)力，在結(jié)構(gòu)應(yīng)力作用下，納米顆粒內(nèi)部扭曲產(chǎn)生了部分缺陷［21］。

圖3c和圖3d可見(jiàn)，NaOH用量的增加，使得組成碲化鉍納米棒的單顆納米顆粒體積變小，鈉米棒平均長(zhǎng)度從原來(lái)的100 nm左右減小到40 nm左右。圖3e和圖3f中也反映出了堿用量的增加，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，碲化鉍的無(wú)定形區(qū)增加，結(jié)晶性能變差。由于反應(yīng)物總量恒定，說(shuō)明隨著堿用量的增加，溶液中納米顆粒在尺寸變小的同時(shí)顆粒數(shù)量有所增加，且尺寸越小顆粒間的引力越強(qiáng)，促進(jìn)了粒子間的融合，有利于碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。圖3c放大區(qū)域可以明顯看出碲化鉍納米棒表面被聚乙烯吡咯烷酮包裹，控制了碲化鉍納米棒的生長(zhǎng)方向。

3 結(jié) 論

通過(guò)采用熱溶劑法成功合成出了棒狀結(jié)構(gòu)碲化鉍納米材料，并通過(guò)對(duì)溶液中堿用量的改變來(lái)調(diào)控碲化鉍納米棒的生長(zhǎng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在聚乙烯吡咯烷酮的協(xié)助下，隨著氫氧化鈉用量的不斷增加，碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度呈現(xiàn)先變長(zhǎng)后變短的趨勢(shì)，而直徑卻是不斷變小。當(dāng)氫氧化鈉的用量為0.3 g時(shí)，碲化鉍納米棒的長(zhǎng)度為500 nm左右，直徑為30 nm左右達(dá)到了最優(yōu)值。根據(jù)TFM、XRD分析，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉影響了碲化鉍晶體的生成，降低了反應(yīng)速度，使得單個(gè)納米顆粒的直徑變小，納米顆粒之間相互作用串聯(lián)形成了碲化鉍納米棒。

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Preparation of Bismuth TeIIuride Nanorod and the Research of Its MorphoIogicaI ControI

YAO Jin-song，ZHANG Xing-yun，SHUAI Ning，SUN Yu-ting，WANG Jia-jun
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Bismuth telluride nanorod was prepared with sodium tellurite and bismuth chloride（raw materials），hydrazine hydrate（reducing agent），ethylene glycol（solvent），PVP（surface active agent）and sodium hydroxide（growth regulation and control agent）.This paper aims to explore to control the growth of bismuth telluride nanorod through adjusting dosage of sodium hydroxide.X-ray diffraction，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy were used to analyze morphology features of bismuth telluride nanorod and infer its growth mechanism.The studies show that with the assistance of the surface active agent，the length of bismuth telluride nanorod elongates and then becomes short with the rise in the dosage of sodium hydroxide，while the diameter of the nanorod reduces gradually.This paper provides a new method to prepare one-dimensional telluride bismuth nanometer materials and control the morphology.

thermoelectric material；bismuth telluride；nanorod；growth mechanism

O641.53

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0401-05

2013-12-10

姚金松（1987-），男，浙江蘭溪人，碩士研究生，主要從事熱電材料的研究。

王家俊，F(xiàn)-mail：wangjjhz@163.com