李婷婷，柴豐濤，陳麗江，趙 炯

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

兩步法合成MCFC復(fù)合陰極及其性能研究

李婷婷，柴豐濤，陳麗江，趙 炯

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

基于前期研究，采用電泳沉積技術(shù)將摩爾比為1∶1的LiCoO2和LiFeO2兩種納米顆粒同時修飾至制得的抗形變/溶解復(fù)合材料Ⅰ表面（鎳陰極材料內(nèi)通過機械混合法摻雜質(zhì)量分數(shù)2%、4%、6%Co3O4納米顆粒）制成復(fù)合基體陰極Ⅱ。采用掃描電鏡對制得的復(fù)合基體Ⅱ進行表面形貌分析，篩選出形貌較好的復(fù)合基體陰極Ⅱ及其電泳沉積條件。在模擬MCFC運行條件下，復(fù)合工作陰極Ⅱ具有良好的熱穩(wěn)定性和電活性，其中摻雜比為4%的復(fù)合工作陰極Ⅱ在100 h溶解實驗測試中溶出的鎳離子濃度幾乎為0。

熔融碳酸鹽燃料電池；電泳沉積技術(shù)；復(fù)合基體陰極Ⅱ；復(fù)合工作陰極Ⅱ；熱穩(wěn)定性；電化學(xué)性能

0 引 言

前期本課題組研究了在鎳陰極材料內(nèi)通過機械混合法摻雜Co3O4納米顆粒制備復(fù)合基體陰極Ⅰ，其中Co3O4摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%的復(fù)合材料的性能較佳。由于摻雜數(shù)量有限，復(fù)合基體陰極Ⅰ的鎳基體表面仍有未被修飾的部位。因此，本工作基于已有的研究基礎(chǔ)，采用電泳沉積方法對機械混合法制備的復(fù)合基體陰極I進一步進行表面修飾。課題組已經(jīng)成功制備了LiCoO2-CeO2-Ni和LiCoO2-LiFeO2-Ni等多元復(fù)合基體陰極，新材料已初步顯示了良好的抗溶解和電化學(xué)性能［1-3］。電泳沉積技術(shù)具有以下幾個方面的特點：（1）鍍件形狀不受限制；（2）修飾到鍍件上的薄膜均勻且薄；（3）可連續(xù)進料，料液能循環(huán)利用，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。本課題組制備的復(fù)合陰極材料，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)催化活性［1-3］。課題組也對復(fù)合陰極材料表面的納米顆粒沉積層的組成配比進行了對比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在LiCoO2/LiFeO2納米顆粒摩爾比為2∶1和1∶1懸浮液中制備的LiCoO2-LiFeO2-Ni復(fù)合陰極材料具有較佳的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性［4］。因此，本文主要在LiCoO2與LiFeO2摩爾比為1∶1納米顆粒制得的懸浮液的中對復(fù)合基體陰極Ⅰ進行電泳沉積，并對修飾后的陰極材料的穩(wěn)定性、電催化活性進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合基體陰極Ⅰ的修飾

采用檸檬酸溶膠凝膠法合成LiCoO2/LiFeO2納米顆粒。之后將摩爾比為1∶1組成的定量納米顆粒分散于分散劑中制成懸浮液，調(diào)節(jié)懸浮液的p H值。分散均勻后，在室溫下以球磨法摻雜質(zhì)量分數(shù)2%、4%、6%Co3O4制得的復(fù)合基體陰極Ⅰ為陰極，以鉑電極為陽極，控制一定的電泳沉積電壓，使納米顆粒沉積到陰極材料表面。沉積后制得的樣品自然晾干后在650℃N2氣氛內(nèi)煅燒一定時間以致納米顆粒和復(fù)合基體陰極Ⅰ結(jié)合緊致，制備得到復(fù)合基體陰極Ⅱ。

1.2 復(fù)合基體陰極Ⅱ的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ULTRATM55，ZFISS，德國）觀察燒結(jié)后復(fù)合基體陰極Ⅱ的表面形貌。

1.3 復(fù)合工作陰極Ⅱ的溶解實驗

電泳沉積制備的復(fù)合基體陰極Ⅱ進行氧化鋰化制備成復(fù)合工作陰極Ⅱ。模擬MCFC陰極工作條件進行溶解實驗，對復(fù)合工作陰極Ⅱ在熔鹽電解質(zhì)中的溶解行為進行探究。稱取定量Li2CO3/K2CO3碳酸鹽（摩爾比為62/38）置于剛玉方坩堝內(nèi)。之后分別將面積為0.6 cm2的復(fù)合工作陰極Ⅱ置于方坩堝內(nèi)。再將方坩堝放置在管式爐內(nèi)，在模擬的MCFC陰極工作條件下，對復(fù)合工作陰極Ⅱ進行100 h的熱穩(wěn)定性試驗。

熱穩(wěn)定性實驗后，將方坩堝從管式爐內(nèi)取出，在方坩堝內(nèi)加一定量去離子水并煮沸一定時間使樣品從氧化鋁坩堝中分離開來。再在一定量去離子水中浸泡樣品一段時間至覆在表面的電解質(zhì)被除去。收集實驗后全部熔鹽電解質(zhì)，包括在樣品表面上覆蓋的電解質(zhì)（浸泡樣品的水溶液），用稀硝酸溶解至澄清，并定容至250 mL，在熔鹽電解質(zhì)中的Ni2+濃度采用原子吸收光譜（AAS）測定，即可得到復(fù)合工作陰極Ⅱ在熔鹽中的Ni2+濃度。

1.4 復(fù)合工作陰極Ⅰ、Ⅱ的電化學(xué)性能測試

模擬MCFC工作環(huán)境通過自行研制的測試系統(tǒng)，并和Autolab電化學(xué)工作站相連接，測試復(fù)合工作陰極Ⅱ的電化學(xué)交流阻抗譜圖來研究它們的電化學(xué)性能，并與傳統(tǒng)的NiO工作陰極的電化學(xué)交流阻抗譜圖對比。

在實驗進行時先在Al2O3坩堝里加定量的熔鹽電解質(zhì)（能保證熔鹽在熔融狀態(tài)時能夠浸潤樣品），再將氧化鋁坩堝放置在測試系統(tǒng)裝置內(nèi)的Al2O3支撐臺上。啟動測試系統(tǒng)，以速率為75 m L/ min通入CO2與空氣混合氣氛（體積比為1∶4）。當(dāng)溫度升至650℃并恒定時，將復(fù)合基體陰極Ⅱ依次浸入熔鹽電解質(zhì)內(nèi)再把測試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站連接好，依次測得交流阻抗譜圖。測試時采用的是雙電極體系，且工作電極與對電極是同樣的材料。這樣既避免要用參比電極又能消除對電極帶來的影響［5］。測試中擾動電壓5 mV，由高頻至低頻掃描，掃描頻率范圍為100 k Hz～10 m Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合基體陰極Ⅱ的表征

通過掃描電鏡對不同電泳條件下制備得到的復(fù)合基體陰極Ⅱ形貌表征。對比在不同電泳沉積條件下用摩爾比為1∶1的LiCoO2/LiFeO2納米顆粒對復(fù)合基體陰極Ⅰ的修飾情況得出，當(dāng)電壓約為45 V，懸浮液p H值為2左右，電泳沉積時間約為1 min時，可得到電泳沉積效果最佳的復(fù)合基體陰極Ⅱ。如圖1所示，在電流密度較高條件下，雖納米顆粒容易沉積到復(fù)合基體Ⅰ的表面，但更易于堆積在表面，繼而阻礙納米顆粒進一步擴散至孔洞內(nèi)。在電流密度較低條件下，納米顆粒不能很好包覆復(fù)合基體Ⅰ，無論是其表面還是孔內(nèi)都存有很多裸露部位。所以只有在電流密度適當(dāng)?shù)臈l件下，才能獲得沉積效果比較好的復(fù)合基體陰極Ⅱ。

圖1 在不同電流密度條件下沉積1 min制備的復(fù)合陰極Ⅱ的SFM圖

2.2 修飾后復(fù)合工作陰極Ⅱ穩(wěn)定性研究

2.2.1 溶解實驗后形貌分析

圖2是復(fù)合工作陰極Ⅱ經(jīng)過100 h溶解實驗后的表面形貌圖。由圖2看出復(fù)合工作陰極雖經(jīng)歷了100 h的溶解實驗，但表面電泳沉積的納米顆粒仍然較好的存在，且表面未出現(xiàn)針片狀物質(zhì)。為了進一步探討電泳沉積復(fù)合基體陰極Ⅰ對其溶解度影響，筆者采用AAS對其溶解度進行了分析。

圖2 傳統(tǒng)工作陰極及復(fù)合工作陰極Ⅱ經(jīng)100 h溶解實驗后表面SFM圖

2.2.2 溶解實驗后熔鹽電解質(zhì)中Ni2+濃度分析

溶解實驗進行100 h后將樣品取出，置于去離子水中泡至表面熔鹽電解質(zhì)溶解干凈，收集所有熔鹽電解質(zhì)加入稀硝酸溶解并過濾，再將溶液定容至250 mL，采用原子吸收光光譜分析其Ni2+濃度。結(jié)果如表1所示。表1對比分析了傳統(tǒng)工作電極和復(fù)合工作陰極Ⅰ、Ⅱ在650℃熔鹽電解質(zhì)和體積比1∶4的CO2和空氣混合氣氛中經(jīng)100 h溶解實驗后融鹽電解質(zhì)中Ni2+的濃度。比較多孔鎳陰極材料與復(fù)合工作陰極Ⅰ，觀察到摻雜了Co3O4納米顆粒的復(fù)合基體陰極材料NiO的溶解度明顯降低很多；且摻雜量不同，其NiO平衡溶解度也存在區(qū)別，隨著摻雜比的增加，復(fù)合工作陰極材料Ⅰ的溶解度有所提高。進一步采用電泳沉積技術(shù)在摻雜質(zhì)量分數(shù)2%，4%，6%復(fù)合基體陰極Ⅰ表面包覆1∶1的LiCoO2-LiFeO2納米顆粒制成復(fù)合工作陰極Ⅱ，對其溶解度進行對比分析，較摻雜質(zhì)量分數(shù)2%，4%，6%復(fù)合工作陰極Ⅰ，觀察到復(fù)合工作陰極Ⅱ的Ni2+濃度更低，這可能是由于LiCoO2-LiFeO2包覆層降低了基體與熔鹽的有效接觸面積。其中摻雜質(zhì)量分數(shù)4%的復(fù)合基體陰極Ⅱ溶出的鎳離子濃度幾乎為0。這說明復(fù)合工作陰極材料Ⅱ具有更好的穩(wěn)定性，即抗溶解性能在4種材料中最強?？赡茉谠摀诫s比下，對其進一步加以電泳修飾，兩種修飾方法下的納米顆粒發(fā)揮的正作用最大。

表1 多孔鎳工作陰極和LiCoO2-LiFeO2-Ni復(fù)合工作陰極及復(fù)合工作陰極ⅠⅡ100 h溶解實驗后熔鹽電解質(zhì)中Ni2+濃度

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為傳統(tǒng)MCFC鋰化氧化鎳工作陰極和制備的復(fù)合工作陰極Ⅱ在650℃（Li0.68/K0.32）2CO3熔鹽電解質(zhì)和CO2與空氣混合陰極氣氛（體積比= 1∶4）條件下測得的Nyquist阻抗譜圖，由高頻向低頻掃描，掃描的頻率在100 k Hz～10 m Hz范圍內(nèi)。由圖3可以看出復(fù)合工作陰極Ⅱ在高頻區(qū)的半圓半徑與前期研究的復(fù)合工作陰極Ⅰ沒有明顯區(qū)別，且都是隨著Co3O4摻雜比的增大，高頻區(qū)的半圓半徑在減小。據(jù)有關(guān)文獻介紹，高頻區(qū)的半圓半徑與電極材料的電阻值成正比關(guān)系［6］。所以可以得出Co3O4納米顆粒的添加有利于提高電極的電導(dǎo)性。這是由于Co3O4納米顆粒與鎳形成新相，形成的新相在一定程度上比傳統(tǒng)電極更有利于鋰化過程［7-9］，從而提高其鋰的含量，而鋰的含量與其電極材料的導(dǎo)電性成正相關(guān)［7，10-11］。復(fù)合工作陰極Ⅱ高頻區(qū)的半圓半徑較復(fù)合工作陰極Ⅰ無明顯區(qū)別，是由于采用電泳沉積法沉積到電極表面的顆粒適量，對電極電化學(xué)性能影響較小。且在課題組前期研究的基礎(chǔ)上［4］，LiCoO2的存在一定程度上能對陰極材料的鋰化過程具有積極作用。同時電泳沉積的一層Li-CoO2-LiFeO2納米顆粒并未降低傳統(tǒng)電極和復(fù)合陰極材料的Ⅰ的電導(dǎo)性，而是保持了與其相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。

圖3 傳統(tǒng)工作陰極和各復(fù)合工作陰極的Ⅱ的Nyquist阻抗譜圖

3 結(jié) 論

a）懸浮液的p H值、電泳沉積電壓以及沉積時間對沉積效果有較大影響。當(dāng)電泳沉積電壓為45 V左右，懸浮液的p H值為2左右，電泳沉積時間為1 min左右時，電泳沉積效果較為理想，納米顆粒均勻覆蓋在基體表面且保持了基體的支脈狀多孔結(jié)構(gòu)；

b）進一步對復(fù)合基體陰極材料Ⅰ修飾制成的復(fù)合基體陰極材料Ⅱ抗溶解性能更加突出。其中摻雜質(zhì)量分數(shù)4%的復(fù)合陰極材料Ⅱ在100 h溶解度實驗測試中溶出的鎳離子濃度幾乎為0。

c）對制備的復(fù)合基體陰極材料Ⅱ在模擬MCFC工作環(huán)境通過氧化鋰化轉(zhuǎn)換成復(fù)合工作陰極并對其電催化性能進行測試對比探究。結(jié)果表明，電泳沉積的一層LiCoO2-LiFeO2納米顆粒并未降低其電導(dǎo)性，而是保持了與復(fù)合陰極材料Ⅰ相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。

d）同時采用機械混合法和電泳沉積技術(shù)對傳統(tǒng)陰極材料修飾得到的復(fù)合陰極材料Ⅱ在MCFC工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中具有一定的潛力。

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Two-step Synthesis of Composite Cathodes of MCFC and Study on Its Performance

LI Ting-ting，CHAI Feng-tao，CHEN Li-jiang，ZHAO Jiong
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Based on previous studies，composite matrix cathode II was prepared with the surface of anti-deformation and anti-dissolution composite material I（blending 2%，4%，6%Co3O4nano particles in nickel cathode materials through mechanical mixing）through modifying LiCoO2and LiFeO2nano particles with 1∶1 molar ratio by use of electrophoretic deposition technique.SFM was used to analyze surface morphology of composite matrix II so as to screen out composite matrix cathode II with good morphology and electrophoretic deposition conditions.Under the condition of simulated MCFC operation，composite working cathode II showed good heat stability and electroactivity.Nickel ion concentration of composite working cathode II with 4%blending ratio was almost 0 in 100 h dissolution experiment.

MCFC；electrophoretic deposition technology；composite matrix cathode II；composite working cathode II；heat stability；electrochemical performance

TM911.47

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0393-04

2013-11-22

浙江省自然科學(xué)基金（Y4100191）

李婷婷（1988-），女，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要從事鋰離子電池和燃料電池相關(guān)材料分子設(shè)計方面研究。

陳麗江，F(xiàn)-mail：chenlj@zstu.edu.cn