劉加云，朱海霖，郭玉海，陳建勇

（浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院浙江省絲纖維材料和加工技術(shù)重點實驗室，杭州310018）

基于PTFE中空纖維膜的膜蒸餾技術(shù)處理濃海水

劉加云，朱海霖，郭玉海，陳建勇

（浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院浙江省絲纖維材料和加工技術(shù)重點實驗室，杭州310018）

通過調(diào)節(jié)擠出頭的尺寸和拉伸倍數(shù)，制備出4種不同壁厚和孔徑的聚四氟乙烯（PTFF）中空纖維膜。將PTFF中空纖維膜制成膜組件，采用真空膜蒸餾（VMD）技術(shù)處理濃海水。研究了PTFF中空纖維膜的壁厚和孔徑、料液溫度和流速、冷側(cè)真空度等對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響。結(jié)果表明：減小膜絲壁厚、增加膜孔徑、提高料液溫度、料液流速和冷側(cè)真空度均可增加產(chǎn)水通量。但產(chǎn)水通量隨濃縮倍數(shù)的增加而減小。整個實驗過程中，4種PTFF中空纖維膜的脫鹽率均保持在99.5%以上，且不受操作條件的影響。

PTFF中空纖維膜；真空膜蒸餾；濃海水

0 引 言

目前，海水淡化技術(shù)如反滲透、多效蒸發(fā)和多級閃蒸，一般其淡水回收率為40%～55%，從而產(chǎn)生大量含鹽量較高的濃海水［1］。海水淡化廠目前處理濃海水的主要方式是將其直接排回海中。濃海水含鹽量較高，在海水淡化過程中又添加阻垢劑、殺生劑等化學(xué)試劑，因此濃海水的直接排放會對海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響［2-3］。高濃高純的濃海水可以直接用于純堿和氯堿行業(yè)。從濃海水中可提取鉀、溴，制鎂等，其濃度越高，經(jīng)濟(jì)效益越顯著。

膜分離技術(shù)對無機(jī)鹽、大分子等不揮發(fā)性組分的截留率接近100%，并且可以處理高含鹽量的濃水［4-5］。在膜蒸餾中，疏水性微孔膜材料是關(guān)鍵。在眾多材料中，PTFF具有強(qiáng)疏水性，且耐酸堿、耐高溫，是膜蒸餾的理想材料［6］。

本文采用課題組發(fā)明的“推壓-拉伸-燒結(jié)”法［6］，并通過控制擠出頭參數(shù)和拉伸倍數(shù)，制備4種不同壁厚和孔徑的PTFF中空纖維膜。以濃海水為料液，進(jìn)行真空膜蒸餾（VMD）實驗，主要考察PTFF中空纖維膜的孔徑、壁厚、料液溫度和流速、冷側(cè)真空度等對VMD過程中產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響。

1 實驗部分

1.1 PTFF中空纖維膜的制備

其中空纖維膜制備工藝流程為：PTFF樹脂+潤滑劑→混和→熟化→糊料擠出→中空管→脫脂→拉伸→燒結(jié)。通過調(diào)整擠出頭尺寸（控制壓縮比為350，見圖1）和拉伸階段的拉伸比（180%和220%，見表1），制備出4種不同孔徑和壁厚的PTFF中空纖維膜，分別編號為A、B、C、D。

圖1 推壓機(jī)的擠出頭

表1 擠出頭參數(shù)和拉伸比

表1的壓縮比按下式計算，

拉伸階段的拉伸比按下式計算，

1.2 實驗材料和儀器膜組件規(guī)格見表2；實驗用料液（濃海水）指標(biāo)見表3。

表2 膜組件規(guī)格

表3 濃海水指標(biāo)

實驗儀器：恒溫水浴槽（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）；DDS-307電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）；LZB-6玻璃轉(zhuǎn)子流量計（余姚工業(yè)自動化儀表廠）；海利電磁式空氣壓縮機(jī)ACO-328（廣東海利集團(tuán)有限公司）；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）；電子天平（上海菁海儀器公司）。

1.3 測試與表征

采用德國卡爾蔡司公司FVO MA 25型場發(fā)射掃描電鏡（FFSFM）觀察中空纖維膜的微觀形貌；采用PSDA-20孔徑分析儀（南京高謙功能材料科技有限公司）測試中空纖維膜的平均孔徑、最大孔徑、泡點壓力和孔徑分布，測試液為GQ-16，其表面張力為16 mN/m；采用AutoPore 9500型壓汞儀（麥克默瑞提克上海儀器有限公司）測試PTFF中空纖維膜的孔隙率；采用德國克呂士公司K100全自動表面張力儀測試PTFF中空纖維膜的動態(tài)水接觸角，每種中空纖維膜平行測定5次，取平均值；采用DDSJ-308F電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測試濃海水和膜蒸餾產(chǎn)水中的電導(dǎo)率。

1.4 VMD實驗裝置及處理工序

VMD實驗裝置如圖2所示，主要由熱側(cè)回路、膜組件和冷側(cè)回路組成。膜組件規(guī)格如表2所示。熱側(cè)回路主要有：恒溫水浴槽、流量計、蠕動泵；冷側(cè)回路主要包括：真空泵、冷凝管、產(chǎn)水收集器和干燥器等。恒溫水槽中料液（濃海水）升溫到試驗溫度，打開蠕動泵，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，使液體流量計達(dá)到定值；再打開真空泵，調(diào)節(jié)真空度到定值；熱側(cè)料液流經(jīng)中空纖維膜孔內(nèi)部，水蒸氣透過膜孔，在冷凝管中冷凝，并用產(chǎn)水收集器收集。用電子天平稱量產(chǎn)水收集器和干燥器的質(zhì)量增重，即為產(chǎn)水的質(zhì)量。測試產(chǎn)水電導(dǎo)率，通過下列公式計算膜通量J，脫鹽率R，料液濃縮倍數(shù)Cf：

式中：J為膜通量（kg/m2·h）；W為產(chǎn)水質(zhì)量（kg）；S為有效膜面積（m2）；t為產(chǎn)水時間（h）。

式中：R為脫鹽率，p1為料液的電導(dǎo)率（μS/ cm），p2為產(chǎn)水的電導(dǎo)率（μS/cm）。

式中：Cf為濃縮倍數(shù)，V1為濃縮前濃海水的體積（mL），V2為濃縮后濃海水的體積（mL）。

圖2 VMD實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFF中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)

圖3 PTFF中空纖維膜的電鏡照片

圖3為PTFF中空纖維膜的FFSFM照片。由圖3可見，用“推壓-拉伸-燒結(jié)”法制備的中空纖維膜具有不對稱的微孔結(jié)構(gòu)，呈外側(cè)致密、內(nèi)側(cè)疏松多孔的海島狀結(jié)構(gòu)。其主要原因是，PTFF中空管在擠出過程中，外側(cè)比內(nèi)側(cè)受到的擠壓力更大，同時外側(cè)比內(nèi)側(cè)承受更大的滑移阻力，因此外側(cè)樹脂填充緊密而內(nèi)側(cè)疏松。

采用不同尺寸擠出頭和拉伸階段的拉伸比，制備出4種PTFF中空纖維膜，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。圖4為PTFF中空纖維膜的孔徑分布圖。由表4可知，擠出頭尺寸主要是影響中空纖維膜的壁厚，而對平均孔徑和孔隙率影響較小。對平均孔徑和孔隙率影響大的因素為拉伸比，當(dāng)拉伸比增加時，纖維伸長，孔徑增大，孔隙率提高，孔徑分布范圍變寬。

表4 4種PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面水接觸角

圖4 4種PTFF中空纖維膜的孔徑分布

2.2 PTFF中空纖維膜的表面水接觸角

PTFF中空纖維膜的表面水接觸角數(shù)據(jù)見表4。一般而言，當(dāng)材料表面水接觸角大于110°時［7］，說明材料具有較好的疏水性。因此本文制備的PTFF中空纖維膜具有優(yōu)異的疏水性。

2.3 中空纖維膜壁厚對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲B（平均孔徑0.44μm，壁厚0.70 mm）和D（平均孔徑0.45μm，壁厚0.40 mm）平均孔徑接近，但壁厚不同，因此本文將膜絲B和D制成組件，研究壁厚對VMD產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響。圖5為在不同料液溫度下PTFF中空纖維膜壁厚對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響。由圖5可見，恒定冷側(cè)真空度和料液流速，在相同的料液溫度下，減小膜壁厚度可增加產(chǎn)水通量，但對脫鹽率影響小，均在99.5%以上。這是因為減小膜壁厚度會減小水蒸氣通過膜層的路程，滲透阻力降低，產(chǎn)水通量增大。同時發(fā)現(xiàn)，對于同種壁厚的膜絲，提高料液的溫度產(chǎn)水通量增大。產(chǎn)水通量隨料液溫度上升而明顯提高的原因有兩方面：一方面，料液的溫度升高使中空纖維膜兩側(cè)溫差增大，提高了水蒸氣透過膜壁的推動力；另一方面，提高溫度能降低溶液黏度，濃差極化效應(yīng)減弱，水蒸氣的擴(kuò)散系數(shù)提高。

圖5 PTFF中空纖維膜壁厚對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.4 中空纖維膜孔徑對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲C（平均孔徑0.22μm，壁厚0.40 mm）和D（平均孔徑0.45μm，壁厚0.40 mm）膜壁厚度相同，但孔徑不同，因此本文將膜絲C和D制成組件，研究孔徑對VMD產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著孔徑的增大，產(chǎn)水通量逐漸提高。由于增大中空纖維膜孔徑能降低水蒸氣通過膜孔的阻力，使分子擴(kuò)散加快，增大水蒸氣通過量，因此顯著提高產(chǎn)水通量。但膜孔徑對脫鹽率影響小，均在99.9%以上，說明孔徑在0.22～0.45μm范圍內(nèi)的PTFF中空纖維膜適用于濃海水的進(jìn)一步濃縮處理。

圖6 PTFF中空纖維膜孔徑對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.5 冷側(cè)真空度對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響

冷側(cè)真空度對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響如圖7所示。由圖7可知，隨冷側(cè)真空度的提高，產(chǎn)水通量明顯增大。VMD過程中跨膜壓差為傳質(zhì)的主要推動力［8］，料液溫度不變，提高冷側(cè)真空度，增加了跨膜壓差，從而使水的通量幾乎呈線性增加。在此過程中脫鹽率均保持在99.5%以上。

2.6 進(jìn)料液流速對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響

圖8為料液流速對產(chǎn)水通量及脫鹽率的影響。由圖8可知，產(chǎn)水通量隨流速的增加而增大。這主要是由于增加流速，減小濃差極化，提高了水蒸氣的擴(kuò)散系數(shù)。而進(jìn)料液流速的變化對脫鹽率沒有明顯影響，均保持在99.5%以上。

圖7 冷側(cè)真空度對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響（料液溫度70℃；料液流速60 L/h）

圖8 料液流速對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響（料液溫度70℃；冷側(cè)真空度-0.095 MPa）

2.7 濃海水濃縮倍數(shù)對產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲D壁薄且孔徑大，在VMD過程中產(chǎn)水通量大，因此本文采用膜絲D制備膜組件進(jìn)行濃海水的濃縮實驗，結(jié)果見表5。由表5可知，產(chǎn)水通量隨濃縮倍數(shù)的增加而下降。這是因為濃縮倍數(shù)增加，料液中鹽濃度增大，電導(dǎo)率增加（如表5所示），水的蒸汽壓下降，導(dǎo)致膜兩側(cè)蒸汽壓差下降，降低了跨膜傳質(zhì)動力；另一方面料液中鹽濃度增大，增大了微孔膜內(nèi)傳質(zhì)阻力，加劇了濃差極化，使料液在微孔膜內(nèi)壁處的水蒸氣分壓進(jìn)一步下降。傳質(zhì)動力的減小、傳質(zhì)阻力的增加共同導(dǎo)致產(chǎn)水通量下降。另外，濃縮倍數(shù)的增加，使得產(chǎn)水電導(dǎo)率隨之增大。這是因為進(jìn)料液中鹽濃度增大后，微量離子透過膜孔進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)，使得產(chǎn)水電導(dǎo)率增大；但相比于進(jìn)料液中的鹽濃度來說，產(chǎn)水側(cè)鹽濃度很低，因此脫鹽率較高。

表5 濃縮倍數(shù)對產(chǎn)水電導(dǎo)率和脫鹽率的影響

3 結(jié) 論

采用PTFF中空纖維膜對濃海水進(jìn)行VMD研究，結(jié)果表明：

a）采用“推壓-拉伸-燒結(jié)”法可制備PTFF中空纖維膜，通過控制擠出頭尺寸可調(diào)控膜絲壁厚，控制拉伸倍數(shù)可調(diào)控膜絲微孔結(jié)構(gòu)；

b）以濃海水為進(jìn)料液的VMD實驗表明，減小膜絲壁厚和增加膜孔徑能提高產(chǎn)水通量，提高料液溫度和流速、冷側(cè)真空度亦能提高產(chǎn)水通量，產(chǎn)水通量隨濃縮倍數(shù)的增加而減??；

c）在實驗過程中，4種PTFF中空纖維膜的脫鹽率均保持在99.5%以上，且不受操作條件的影響，表明“推壓-拉伸-燒結(jié)”法制備的疏水性PTFF中空纖維膜適用于濃海水的濃縮處理。

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Treatment of Concentrated Seawater with Membrane DistiIIation Technique Based on PTFE HoIIow Fiber Membrane

LIU Jia-yun，ZHU Hai-Lin，GUOYu-hai，CHEN Jian-yong
（Key Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Four kinds of polytetrafluoroethylene（PTFF）hollow fiber membranes with different wall thicknesses and pore sizes were prepared through changing the parameters of extrusion die head and stretching ratios in this paper.Membrane module was made with PTFF hollow fiber membrane.Vacuum membrane distillation（VDM）technique was adopted to treat concentrated seawater.The effects of wall thickness and pore size of PTFF hollow fiber membrane，feed liquid temperature and flow rate as well as vacuum degree at cold side on penetration flux and desalinization ratio were studied.The results show：penetration flux can be increased through the following methods：reducing wall thickness of PTFF hollow fiber membrane；increasing pore size of the membrane；boosting feed liquid temperature，feed liquid rate and vacuum degree at cold side.But penetration flux decreases with the rise in concentration multiple.In the whole experiment，desalinization ratio of the four PTFF hollow fiber membranes maintains above 99.5%. Besides，the operation conditions have little effects on desalinization ratio.

PTFF；hollow fiber membrane；vacuum membrane distillation；concentrated seawater

TQ95

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0383-06

2013-11-07

國家科技支撐計劃（2013BAC01B01）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支撐計劃（NCFT-10-0980）；浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展項目（2012C13006-2）；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目（2012C21027）。

劉加云（1988-），男，安徽合肥人，碩士研究生，主要研究方向為PTFF膜材料及在膜蒸餾中的應(yīng)用。

郭玉海，電子郵箱：F-mail：gyh@zstu.edu.cn