王炳昕，殷根海，馮曉萌，劉 莉**

(1.青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司，山東 青島 266111；2.山東企鵝集團，山東 濟寧 272015； 3.青島科技大學 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)廣泛應用于耐油制品中，在動態(tài)環(huán)境下，不僅要求NBR膠料具有較好的物理機械性能和化學性能，而且要求NBR膠料具有優(yōu)異的動態(tài)性能。除了橡膠，填料是影響硫化橡膠性能的第二重要組分。不同填料與NBR間存在著界面相互作用包括物理作用(范德華力、氫鍵、酸堿作用和機械咬合等)和化學作用(化學反應)[1]，這些相互作用不僅影響硫化反應，還影響動態(tài)性能。本文采用差示量熱掃描儀(DSC)和橡膠加工分析儀(RPA2000)，研究了炭黑及TiO2對NBR硫化性能和動態(tài)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR3445：丙烯腈質量分數(shù)為33.4%，門尼粘度為 47，德國朗盛公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；TiO2、硬脂酸、氧化鋅(ZnO)、硫磺(S)、促進劑DM均為市售。

1.2 儀器設備

平板硫化機：SK-1608型，上海橡膠機械廠；兩輥筒開煉機： S(X)160A，上海輕工機械技術研究所；硫化特性儀：GT-M2000-A，高鐵檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀：DSC1專業(yè)型，瑞士Mettler-Toledo 公司；橡膠加工分析儀(RPA2000型)：美國Alpha技術公司。

1.3 實驗配方

實驗基本配方見表1。

表1 實驗配方

1.4 試樣制備

調節(jié)輥溫為40～50 ℃，先將NBR塑煉2 min，待均勻包輥后加入配合劑，依次加入小料ZnO、硬脂酸、促進劑DM，包輥混煉2 min，然后加入炭黑混煉5 min，最后加入硫磺混煉3 min。輥距調至1 mm薄通并打三角包5次后下片。

混煉膠在室溫下存放16 h后，在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃×tc90，硫化壓力10 MPa。

1.5 分析測試

(1) 硫化特性

硫化特性用無轉子硫化儀按GBT/16584—1992測定，振蕩角為±1°。

(2) DSC分析

采用梅特勒-托利多DSC分析儀，實驗氣氛為氮氣，升溫速率10 K/min，溫度范圍為室溫～300 ℃。為計算硫化反應活化能，分別用10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min 5種不同的升溫速率對NBR硫化過程進行DSC分析，利用Sergey Vyazovkin建立的MFK方法[2-3]計算硫化反應活化能。

(3) RPA測試

采用RPA2000型橡膠加工分析儀對硫化膠進行應變掃描、頻率掃描和溫度掃描。應變掃描：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應變測試范圍為0.1%～140%；頻率掃描：應變?yōu)?%，溫度60 ℃，頻率測試范圍為0.1～30 Hz；溫度掃描：應變?yōu)?%，頻率 1 Hz，溫度測試范圍為50～150 ℃。

2 結果與討論

2.1 填料對NBR硫化特性的影響

從表2可以看出，炭黑和TiO2加入后硫化膠的最小轉矩(ML)、最大轉矩(MH)及交聯(lián)程度(MH-ML)均增加，但炭黑增加的幅度均大于TiO2。這是因為炭黑與NBR的界面作用較強，炭黑吸附NBR分子鏈段形成具有填料作用的橡膠殼，增大了填料的有效體積，最小轉矩增加幅度大于TiO2。炭黑增加了硫化膠的交聯(lián)密度，縮短了焦燒和硫化時間，最大轉矩和交聯(lián)程度增加。TiO2加入后增加了焦燒和硫化時間，大大降低了硫化速度。

表2 填料對NBR硫化特性的影響

2.2 填料對NBR硫化反應的影響

從圖2、圖3可以看出，相同粒徑的炭黑和TiO2對硫化反應的影響大不相同。加入炭黑后NBR混煉膠的硫化起始溫度和最大硫化溫度略有增加，起始反應活化能降低，反應放出的熱量減少，對硫化反應起促進作用，但對整個硫化過程變化不大。TiO2對硫化過程影響較大：硫化反應前期，3#的硫化反應活化能最高，硫化反應溫度大約提高近20 ℃，對硫化反應具有明顯的延遲作用；硫化轉化率達到50%以上時，硫化活化能下降，在DSC曲線上表現(xiàn)為3#的后期硫化反應熱大于1#和2#，而且3#的2個硫化階段分離不明顯。這主要是由于炭黑和TiO2的微觀結構不同所致，TiO2表面較多的羥基基團吸附硫化劑和促進劑，對硫化反應造成不利影響，而非極性的炭黑與NBR大分子間產生較強的相互作用，形成了物理化學交聯(lián)鍵，對硫化反應起促進作用。

溫度/℃圖1 不同填料填充的NBR硫化反應DSC曲線

轉化率/℃圖2 硫化反應活化能曲線

2.3 填料對NBR動態(tài)性能的影響

2.3.1 溫度依賴性

由圖3所示，隨著溫度升高，1#和3#的彈性模量(G′)先增加后穩(wěn)定，2#的G′先下降后穩(wěn)定，三者的G′均在100 ℃后趨于定值。低溫下，2#的G′遠高于1#和3#，這是由于低溫下NBR大分子間、大分子與炭黑間的界面作用大，阻礙了NBR的分子運動，不易變形；另外，炭黑網絡發(fā)達，提供了較高的模量，隨著溫度升高，分子鏈的運動能力增強，體系粘度下降，硫化膠各組分間的物理吸附作用逐漸解離，這部分交聯(lián)網絡提供的彈性恢復能力逐漸消失，100 ℃后G′主要來自化學作用的貢獻。1#和3#由于硫化膠的交聯(lián)密度低，分子的運動能力強，容易變形，所以低溫下的G′很低；隨著溫度升高，在應變作用下，1#和3#硫化膠發(fā)生了補充交聯(lián)反應，致使G′升高。

溫度/℃圖3 NBR硫化膠彈性模量與溫度的關系

由圖4可看出，2#的損耗模量(G″)最大，其次3#，1#最小。2#硫化膠內除了聚合物基體分子運動滯后產生的損耗模量外，還存在炭黑網絡的破壞和重建造成的損耗。3#硫化膠內與2#一樣存在2種滯后損失，但3#的TiO2填料網絡較弱，容易受到破壞，重建能力差，產生的損耗較小。

溫度/℃圖4 NBR硫化膠損耗模量與溫度的關系

隨著溫度升高，1#的G″小幅下降； 3#先小幅增長，然后緩慢下降；2#在測試溫度范圍內下降較大。這是由于1#的G″下降是由分子鏈段之間造成的摩擦產生的，在高、低溫下的變化幅度不大；2#的G″受溫度影響較大，溫度升高分子鏈段運動能量增強，大分子間、炭黑間界面作用力逐漸發(fā)生解離，損耗模量下降較大。3#的TiO2填料網絡較弱，對NBR的分子運動影響不大，損耗模量介于純膠硫化膠和炭黑硫化膠之間。低溫下，三者的G″差值較大，其中1#和3#的G″差值較小，僅為16 kPa，而1#與2#的G″差值為231 kPa。2#的G″隨溫度升高下降幅度大，約217 kPa，而1#和3#的下降幅度較小，分別為28 kPa和9 kPa。

2.3.2 應變依賴性

由圖5可以看出，無填充的NBR的彈性模量G′幾乎不受應變振幅的影響，填料的加入，增加了材料的G′，同時G′受應變振幅和填料性質的影響也增大，2#的G′遠大于3#。隨應變增加，2#的G′明顯下降，呈現(xiàn)典型的Payne效應，3#的G′在低應變時出現(xiàn)小幅下降，Payne效應并不明顯。表明N330的炭黑網絡強度遠大于TiO2，在應力作用下填料網絡破壞，彈性模量下降幅度大。TiO2的填料網絡強度弱，容易被破壞，因此其Payne效應較弱。

應變/%圖5 NBR硫化膠彈性模量與應變的關系

由圖6可以看出，與2#相比，3#的損耗模量遠小于2#，1#的G″最小。

應變/%圖6 NBR硫化膠損耗模量與應變的關系

在應變范圍內，3#損耗模量的下降幅度最大，2#與1#基本不受應變的影響。這是由于炭黑與NBR的界面作用較強，在炭黑表面形成了粘度較高的橡膠殼，硫化膠受到應力作用時，受到束縛的橡膠殼吸收能量產生滯后，因此2#的損耗模量較高。炭黑小的附聚體不易被破壞，對損耗模量的貢獻較小，因此在應變范圍內，G″的變化較小。3#的TiO2網絡結構在較低應變作用下即被破壞，難以重建，損耗模量小幅下降后受應變影響較小。

2.3.3 頻率依賴性

由圖7可以看出，3#的G′略高于 1#，兩者隨頻率增加G′幾乎是線性平行增加。說明TiO2與NBR分子間的作用力很小，對G′的貢獻來自填料的流體力學效應，隨著頻率增加，G′的增加與1#一樣，是由于頻率升高，NBR 分子鏈的松弛時間遠大于外力作用時間，分子剛性增加，彈性模量增加。其中，炭黑與NBR間存在較強的相互作用，隨著頻率增加對分子鏈的運動阻礙作用增加，硫化膠的G′迅速增加。所以高低頻率下2#G′的變化幅度遠大于純膠和TiO2填充的硫化膠。

頻率/Hz圖7 NBR硫化膠彈性模量與頻率的關系

圖8為NBR硫化膠損耗模量與頻率的關系。

頻率/Hz圖8 NBR硫化膠損耗模量與頻率的關系

由圖8可知，在整個頻率范圍內，損耗模量G″的變化規(guī)律與G′相似。說明頻率增加，分子鏈的松弛時間跟不上外力的作用時間，分子鏈運動產生的摩擦增加。炭黑硫化膠的損耗模量大大提高，3#的G″與1#的G″主要是填料加入后，造成硫化膠體系粘度增加所致，增幅不大且?guī)缀醪皇茴l率的影響。2#與3#在高頻下G″的變化遠大于低頻下，說明高頻時分子鏈間的作用力大大增大。

3 結 論

(1) 炭黑對NBR的硫化起促進作用，提高了硫化程度，減少了硫化時間；而TiO2對NBR硫化反應具有明顯的延遲作用，硫化反應溫度提高約20 ℃。

(2) 在NBR/炭黑復合材料中，炭黑網絡結構較強，應變增加復合材料呈現(xiàn)較強的“Payne”效應，彈性模量和損耗模量隨溫度升高或頻率降低下降幅度較大；TiO2/NBR復合材料因粒子間的摩擦和粒子效應，彈性模量和損耗模量均高于純NBR，但因TiO2在NBR中基本不形成填料網絡，復合材料的彈性模量和損耗模量受溫度、應變和頻率的影響較小，與純NBR變化相似。

參 考 文 獻：

[1] J Frohlich，W Niedermeier，H D Luginsland.The effect of fller-fller and fller-elastomer interactionon rubber reinforcement[J].Composites:Part A，2005 (36)： 449-460.

[2] 陳?；?王炳昕,劉莉.橡膠微觀結構對NBR硫化加工特性的影響[J].彈性體，2012，22(3)：83-87.

[3] 劉娟,劉莉,張保崗，等.填料對丁腈橡膠熱降解性能的影響[J].彈性體，2013，23(2)：61-63.

[4] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta，1999,340-341(14)：53-68.

[5] H Polli，L A M Pontes，A S Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.

[6] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta,1999,340-341(14)：53-68.

[7] H Polli，LAM Pontes，AS Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.