高 翔，盧徐節(jié)*，胡明華

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)）；江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，能源的消耗量越來(lái)越大。煤在我國(guó)的能源資源中占主要地位，大量的煤燃燒導(dǎo)致我國(guó)的氮氧化物（NOx）排放量快速增長(zhǎng)，目前已成為世界第一大NOx排放國(guó)［1］。NO和NO2是燃煤煙氣中的主要成分，NO排放到大氣中會(huì)被氧化，生成化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的NO2，是光化學(xué)污染的源頭，還會(huì)形成酸雨，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。燃煤煙氣的脫硝問題已成為我國(guó)亟待解決的環(huán)境問題。

由于傳統(tǒng)的選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）脫硝技術(shù)主要集中在中高溫段（300℃及以上），脫硝裝置要放在省煤器和除塵器之間。在舊鍋爐改造過程中，原有的鍋爐在省煤器和除塵器之間大多沒有預(yù)留脫硝空間，阻礙了SCR工藝在工業(yè)中的應(yīng)用；此外在SCR工藝中，由于煙氣未經(jīng)過除塵器處理，較高濃度的煙塵會(huì)磨損SCR催化劑，并且煙塵中還含有堿土金屬、砷和汞等物質(zhì)，在長(zhǎng)期脫硝過程中會(huì)造成催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命［2］。新型的低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)能較大幅度降低脫硝反應(yīng)溫度（到300℃以下），脫硝裝置可以放在除塵器甚至脫硫裝置之后，減少了高濃度的煙塵對(duì)催化劑的機(jī)械磨損和中毒效應(yīng)，同時(shí)可避免煙氣的重復(fù)加熱，節(jié)約了鍋爐改造和整體運(yùn)行成本，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［3］。

目前，對(duì)于低溫SCR催化劑，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在錳基（MnOx）、釩基（V2O5），以及其他金屬氧化物基（如鈰基（CeO2）、鐵基（FeOx）、銅基（CuO））等催化劑的方向上。

1 低溫SCR催化劑的研究

1.1 Mn基低溫SCR脫硝催化劑

Mn基低溫SCR脫硝催化劑的研究是目前國(guó)內(nèi)外低溫SCR催化劑研究的著重點(diǎn)。錳氧化物（MnOx）的種類較多，Mn的價(jià)態(tài)變化較廣，包括+2、+3、+4等價(jià)位以及一些非整數(shù)等價(jià)位，不同價(jià)態(tài)的Mn之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，能促進(jìn)NH3選擇性還原NO從而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行［4］。

Mn基低溫SCR脫硝催化劑主要分為3類［5］：第一類是單組分Mn基催化劑，指某種Mn前驅(qū)體經(jīng)過多次反應(yīng)直接得到的高活性Mn基氧化物催化劑；第二類是復(fù)合Mn基催化劑，指在Mn基氧化物中摻雜其他金屬元素形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑，通常是摻雜稀土元素和過渡族金屬元素；第三類是負(fù)載型Mn基催化劑，指單組份Mn基氧化物或復(fù)合Mn基氧化物負(fù)載在載體上，形成活性高、反應(yīng)速率快的Mn基催化劑，其載體包括金屬氧化物（如TiO2、Al2O3、ZrO2）、非金屬氧化物（SiO2）、碳基類物質(zhì)（如活性炭等）和分子篩（如ZSM-5、NY、USY）4大類。

由于MnOx含有較多的氧空位，作為活性組分具有較強(qiáng)的催化性能。KAPTEIJN等［6］和TIAN等［7］對(duì)單組分的MnOx做了深入的研究，制備了不同價(jià)態(tài)的純MnOx，研究了不同價(jià)態(tài)的Mn的催化活性的差異。結(jié)果表明，在低溫環(huán)境中，選用NH3作為還原劑進(jìn)行SCR反應(yīng)，得到結(jié)論MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞ Mn3O4＞ MnO，證 明 了 MnOx中 Mn元素的價(jià)態(tài)對(duì)其催化活性有很大的影響。KANG等［8］討論了使用不同的前驅(qū)體和不同的制備方法對(duì)單組份Mn基催化劑催化活性的影響。以Mn（NO3）2·xH2O為MnOx的前驅(qū)物，以Na2CO3和氨水為沉淀劑，利用共沉淀法制備了非負(fù)載型MnOx催化劑，在100～300℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的催化脫硝活性，甚至在高空速40000 h-1，溫度100℃條件下，脫硝效率仍達(dá)90%。TANG等［9］考察了不同合成方法的MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)采用流變相法和共沉淀法合成的MnOx催化劑具有無(wú)定形的結(jié)構(gòu)和高比表面積和較高的催化活性，實(shí)驗(yàn)條件空速為47000 h-1，反應(yīng)溫度在100～150℃范圍內(nèi)該催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率幾乎能達(dá)到100%。

單組份的Mn基催化劑雖然催化效率高，反應(yīng)溫度低，但是由于它在低溫條件下對(duì)N2的選擇性差，對(duì)SO2和H2O的抵抗性能較差，容易在煙氣中失活。為了解決單組份Mn基催化劑的這些缺點(diǎn)，近年來(lái)，研究人員將其他金屬元素?fù)诫s到單組份Mn基催化劑中，形成了復(fù)合Mn基催化劑。YANG 等［10］采用共沉淀法合成 Fe-MnOx催化劑，具有良好的低溫反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)負(fù)載量為0.17%（摩爾比）時(shí)，催化劑在150000 h-1空速測(cè)試下，在150℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率超過90%，且在＜200℃時(shí)，N2選擇性大于90%。KANG等［11］制備了非負(fù)載型Cu-Mn混合氧化物催化劑，在空速為30000 h-1，反應(yīng)溫度為50～200℃范圍能保持接近100%的NO轉(zhuǎn)化率。

由于負(fù)載型的Mn基催化劑反應(yīng)活性和催化效率等綜合性能都高于非負(fù)載性Mn基催化劑，使得對(duì)負(fù)載型Mn基催化劑的研究開展得較為全面。按載體分類，主要研究的是以TiO2、Al2O3、碳基為載體的Mn基催化劑。

PANA等［12］采用浸漬法制備了Mn的負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MnOx/TiO2催化劑，在8000 h-1的空速下測(cè)試，120℃即有100%的NOx去除率。ETTIREDDY等［13］利用浸漬法制備MnOx/TiO2，當(dāng)Mn含量低于16.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，負(fù)載在TiO2上的Mn高度分散，Mn的負(fù)載量的改變會(huì)影響催化劑的活性，175℃下，16.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Mn/TiO2表現(xiàn)出來(lái)的活性最高，NO的轉(zhuǎn)化率為94%，其中MnOx與TiO2載體之間的作用對(duì)催化劑活性影響很大。

研究發(fā)現(xiàn)，在SCR反應(yīng)過程中，載體TiO2在煙氣中抵抗SO2的能力強(qiáng)，不易被硫酸化，相對(duì)于其他載體如Al2O3和ZrO3等金屬氧化物，TiO2表面的硫酸鹽的穩(wěn)定性更高。使用TiO2作為催化劑載體，能夠有效提高催化劑的抗硫能力。而且TiO2有比Al2O3更豐富的酸位點(diǎn)，能夠更好地吸附具有堿性的還原劑NH3，促進(jìn)SCR的催化反應(yīng)速率。劉煒等［14］用浸漬法制備的Ce-MnOx/TiO2催化劑，研究了其低溫脫硝活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在8000 h-1的空速和120℃低溫條件下，催化劑的脫硝效率始終保持在95%以上。

Al2O3也是一種優(yōu)良的低溫SCR載體。Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性，作為一種兩性氧化物，Al2O3具有豐富的酸性位點(diǎn)，能夠較好地吸附NO和NH3，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。JIN 等［15］對(duì)比了Mn和Ce負(fù)載于TiO2和Al2O3載體上的催化活性，發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/TiO2催化劑在80～150℃溫度范圍內(nèi)活性較好，而Mn-Ce/Al2O3催化劑在150℃以上的溫度范圍內(nèi)催化活性較好。郭靜等［16］采用溶膠凝膠法制得CeO2-MnOx/Al2O3催化劑，250℃時(shí)活性最高達(dá)95%以上。

碳基載體包括活性炭（AC）、碳納米管（CNTs）、活性碳纖維（ACF）等，由于碳基載體具有超大的比表面積，表面有著豐富的不規(guī)則管道，具有很強(qiáng)的吸附能力，也被用作低溫SCR催化劑的 載 體［17］。 YOSHIKAWA 等［18］將 Mn2O3負(fù) 載 在ACF上制備了Mn2O3/ACF催化劑探究其低溫催化活性，結(jié)果表明當(dāng)Mn2O3負(fù)載量為15%，在溫度為150℃的情況下NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%左右。TANG等［19］通過浸漬法制備了催化劑，在200℃以下的NO去除率可以達(dá)到90%以上，并且發(fā)現(xiàn)將Ce摻雜到MnOx/AC催化劑里催化劑的活性有了顯著的提高。TIAN等［20］以MnO2為活性組分，分別以納米管、納米棒和納米球?yàn)檩d體，研究不同的碳基載體對(duì)催化劑催化活性的影響，催化活性的排比結(jié)果為納米棒＞納米球＞納米管。碳基載體雖然有著較高的催化反應(yīng)活性，但當(dāng)煙氣溫度較高時(shí)，容易發(fā)生自燃現(xiàn)象，這一特點(diǎn)限制了碳基催化劑的使用。

復(fù)合組分MnOx負(fù)載催化劑由于摻雜進(jìn)入的其他金屬元素改變了原來(lái)MnOx的晶體結(jié)構(gòu)，提高了它的反應(yīng)活性，相對(duì)于單組分負(fù)載型MnOx催化劑，目前研究得更多。

JIN等［15］發(fā)現(xiàn)對(duì)于MnOx/TiO2催化劑，Ce的摻雜能夠增加催化劑的孔容和比表面積，同時(shí)能夠降低催化劑的高活性窗口溫度，提高催化劑的活性。WU等［21］研究了Ce改性的 MnOx/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce的添加，能夠明顯提高催化劑的活性，當(dāng)添加量為7%時(shí)，在40000 h-1空速下，100℃時(shí)即能達(dá)到90%以上的NO轉(zhuǎn)化率。LI等［22］將Fe摻入到Mn-Ce/TiO2中，發(fā)現(xiàn)Fe的添加不僅能提高催化劑對(duì)NOx還原活性和N2的選擇性，而且能提高催化劑的抗硫和抗水性。

1.2 V基低溫SCR脫硝催化劑

V基SCR催化劑V2O5/TiO2作為現(xiàn)在主流的工業(yè)用SCR催化劑只能在高溫段（350～500℃）之內(nèi)，有較好的活性，為了適應(yīng)低溫SCR脫硝環(huán)境，研究人員使用摻雜其他元素改性、更換載體和提高V2O5在載體的負(fù)載量等方法來(lái)制備低溫釩基SCR脫硝催化劑。

V2O5在載體TiO2上的負(fù)載量對(duì)低溫V2O5/TiO2脫硝催化劑的催化活性影響明顯，朱繁［23］研究了V2O5/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng) V2O5的負(fù)載量在0.5～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）變化時(shí)，隨著V2O5的負(fù)載量增加，催化劑的反應(yīng)活性逐漸增大。當(dāng)V2O5負(fù)載為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在溫度為180℃的情況下NOx轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。利用其他元素?fù)诫sV2O5/TiO2催化劑，也能明顯提高其催化性能。PHIHH等［24］研究了不同元素?fù)诫s V2O5/TiO2，結(jié)果表明，在低溫條件下，分別用F、Ce、Sb、Cu等元素對(duì)V2O5/TiO2進(jìn)行摻雜改性，都能夠明顯的提高V2O5/TiO2的催化活性。AMIRIDIS 等［25］研究了金屬氧化物的摻雜對(duì)V2O5/TiO2催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì) CeO2、Fe2O3、GeO2、La2O3等金屬氧化物進(jìn)行研究，結(jié)果表明將金屬氧化物如 CeO2、Fe2O3添加后可明顯提高V2O5/TiO2催化劑的催化活性。BAI等［26］將利用碳納米管（CNTs）做V2O5的載體，研究在低溫條件下NOx的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)V2O5負(fù)載量為2.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在190℃時(shí)催化劑就可取得90%的NOx轉(zhuǎn)化率。CARABA等［27］利用溶膠-凝膠法制備了V2O5/SiO2催化劑，用紅外光譜催化劑對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在V2O5/SiO2催化劑表面具有大量L酸和B酸酸性位點(diǎn)，能夠有效地吸附NO和還原劑NH3，從而使得催化劑具有很高的催化效率。

1.3 其他金屬基低溫SCR脫硝催化劑

除了目前大量研究的Mn基和V基低溫脫硝催化劑外，過渡族金屬里也有許多金屬元素如Cu、Fe、Cr、Ce等，它們的氧化物也常被用作低溫SCR催化劑的活性組分，負(fù)載在特定的載體后低溫范圍內(nèi)能取得較好的脫硝效率。

SINGOREDJO等［28］研究將CuO負(fù)載在AC上，在200℃下催化劑具有很高的催化活性，在低溫下該催化劑的NO脫除率要遠(yuǎn)高于未負(fù)載的單組份CuO催化劑。ZHU等［29］討論了CuO/AC的最佳負(fù)載量的問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在180℃的溫度下，最佳CuO負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），隨著負(fù)載量進(jìn)一步增加，催化劑的催化效率會(huì)逐步下降。他們探究了其催化劑下降的原因，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuO負(fù)載量增加時(shí)，活性組分CuO會(huì)形成晶體束，而晶體束態(tài)的CuO會(huì)抑制CuO的有效活性，從而降低了催化劑的整體活性。XIE等［30］將Cu負(fù)載在Al2O3上，發(fā)現(xiàn)200℃時(shí)其NO去除率能達(dá)到80%左右。

2 對(duì)低溫SCR脫硝催化劑脫硝機(jī)理的研究

低溫SCR脫硝催化劑是整個(gè)低溫SCR脫硝過程中的核心，因此研究清楚低溫SCR催化劑的脫硝機(jī)理至關(guān)重要。在目前的學(xué)術(shù)界，對(duì)脫硝機(jī)理有著不同的觀點(diǎn)，同時(shí)對(duì)于不同的催化劑，催化機(jī)理也有不同，筆者以研究最多的Mn基催化劑MnOx-CeO2/TiO2為研究對(duì)象，討論其催化脫硝機(jī)理。

PENA 等［31］和 QI等［32-33］研究表明在Mn 基SCR催化劑上，首先發(fā)生在催化劑表面NH3的吸附反應(yīng)，即氣態(tài)的還原劑NH3先吸附在催化劑表面的L酸性位點(diǎn)上，形成配位態(tài)的NH3。但在氣態(tài)的NH3轉(zhuǎn)化為配位態(tài)的NH3后，剩下的反應(yīng)機(jī)理就分為了兩種不同的：ELEY-RIDEAL（ER）機(jī)理和 LANGMUIR-HINSHELWOOD（LH）機(jī)理［34］。

ER機(jī)理［35］：經(jīng)過吸附反應(yīng)后配位態(tài)的NH3，在催化劑表面空穴氧的作用下脫掉一個(gè)H，形成NH2基團(tuán)。催化劑表面的空穴氧是由于活性組分Mn2O3和MnO2之間進(jìn)行的電子傳遞和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化形成的，同時(shí)由于摻雜的CeO2具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，進(jìn)一步提升了Mn2O3和MnO2之間的轉(zhuǎn)化率，NH2基團(tuán)和煙氣中主要的成分NO反應(yīng)生成脫硝過程中重要的關(guān)鍵中間產(chǎn)物NH2NO，最后中間產(chǎn)物NH2NO分解形成最終產(chǎn)物N2和H2O，整個(gè)脫硝過程結(jié)束（見圖1）。

LH機(jī)理：與ER機(jī)理不同，在吸附反應(yīng)后首先是NO氣體和催化劑表面的空穴氧反應(yīng)生成含有-NO2鍵的反應(yīng)中間體，-NO2中間體再和配位態(tài)的NH3結(jié)合生成NH4NO2中間體，最后分解得到最終產(chǎn)物N2和H2O，反應(yīng)結(jié)束（見圖2）。

圖1 ER反應(yīng)機(jī)理Fig.1 ER reaction mechanism

圖2 LH反應(yīng)機(jī)理Fig.2 LH reaction mechanism

3 低溫SCR脫硝催化劑抗S抗水性的研究

3.1 低溫SCR脫硝催化劑的抗水性

在低溫SCR脫硝過程中，由于煙氣中含有少量水蒸氣，會(huì)干擾脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，影響催化劑的脫硝效率。KIJSTRA等［36］研究了在低溫環(huán)境下水蒸氣對(duì)MnOx/Al2O3催化劑的影響機(jī)理，結(jié)果表明水蒸氣對(duì)催化劑的影響表現(xiàn)為物理競(jìng)爭(zhēng)吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)方面。焦葉凡等［37］利用程序升溫脫附法（TPD）對(duì)MnOx/Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，煙氣中水蒸氣存在使得催化劑脫硝活性下降的主要原因由于水蒸氣的物理競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致催化劑表面NO的吸附量減少，水蒸氣的物理競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致催化劑的活性降低的部分可以在水蒸氣去除后逐漸恢復(fù)，屬于物理失活，此階段水蒸氣產(chǎn)生中毒效應(yīng)的屬于可逆型的催化劑中毒。而當(dāng)水蒸氣破壞了催化劑表面上的羥基而導(dǎo)致的催化劑失活屬于化學(xué)失活，為不可逆型失活，羥基破壞的那部分催化劑活性不能夠還原，但當(dāng)溫度增加到一定程度時(shí)，水蒸氣對(duì)催化劑的失活效應(yīng)由化學(xué)失活轉(zhuǎn)化為物理失活，此時(shí)的失活部分表現(xiàn)為可逆性。HUANG等［38］研究了水蒸氣對(duì)V2O5/AC催化劑的活性影響，結(jié)果表明，當(dāng)煙氣中存在水蒸氣時(shí)會(huì)抑制V2O5/AC催化劑的催化活性。探究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的存在并未降低催化劑表面NO和NH3的吸附量，而當(dāng)水蒸氣存在時(shí)，水蒸氣通過抑制催化劑上L酸位點(diǎn)吸附的NH3在脫硝過程中的活性來(lái)降低V2O5/AC催化劑的脫硝活性，并且隨著煙氣中水蒸氣含量的增加，V2O5/AC催化劑受到的抑制作用越明顯［39］。

3.2 低溫SCR脫硝催化劑的抗S性

雖然低溫脫硝裝置安裝在脫S裝置后，煙氣中含有的SO2的濃度較低，但在低溫環(huán)境下，SO2與催化劑反應(yīng)生成的硫酸鹽更容易附著在催化劑表面［40］，堵塞催化劑內(nèi)的孔隙，減少了催化劑的比表面積，使得NH3和NO在催化劑表面的吸附量降低從而降低催化劑的催化活性，因此，低溫SCR催化劑的抗S性是考察其性能一項(xiàng)重要的指標(biāo)。

KIJLSTRA等［41］研究了 SO2對(duì) MnOx/Al2O3催化劑的中毒效應(yīng)，結(jié)果表明，在當(dāng)煙氣中沒有SO2時(shí)，催化劑的低溫催化活性很高，但是在煙氣中加入SO2后，催化劑催化活性下降明顯。進(jìn)一步探究催化活性下降的原因發(fā)現(xiàn)，催化劑脫硝活性下降原因是催化劑活性中心的部分MnOx被硫化生成錳的硫酸鹽，隨著硫酸錳鹽逐漸在催化劑表面的累積，堵塞了催化劑表面的孔隙使得催化活性逐漸降低。煙氣中存在的SO2和水蒸氣在通常情況下具有協(xié)同作用，能夠加速催化劑的失活。王海波［42］制備了Fe-MnOx/TiO2催化劑，研究水蒸氣和SO2對(duì)催化劑催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在150℃，空速為 15000 h-1，O2含量為2%時(shí)，將含量為100ppm SO2和2.5%的水加入反應(yīng)系統(tǒng)，有10%催化劑在反應(yīng)5 h后催化活性降低到了原來(lái)的48%左右，而后停止加入SO2和水蒸氣后，活性受到抑制的那部分催化劑的催化效率能夠逐漸恢復(fù)，最后達(dá)到原來(lái)活性的85%左右。探究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)當(dāng)煙氣中存在SO2時(shí)O2能將其氧化為SO3，SO3與金屬氧化物反應(yīng)會(huì)生成硫酸鹽以及硫酸銨附著在催化劑表面，在低溫條件下很難脫附，占據(jù)了催化劑表面的活性點(diǎn)從而降低了催化劑的活性。水的存在能加速催化劑的中毒效應(yīng)，一方面是由于在催化劑表面水蒸氣與NH3和NO之間產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附，另一方面可能是由于水蒸氣的存在加速了硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積，加速了催化劑孔徑的堵塞，從而更加降低了催化劑的活性。

4 結(jié)語(yǔ)

在煙氣脫硝過程中，要求SCR催化劑具有良好的選擇性、催化活性和穩(wěn)定性。目前開發(fā)的多數(shù)低溫SCR催化劑在短時(shí)間無(wú)SO2和無(wú)水蒸氣條件下的催化活性比較理想，但長(zhǎng)時(shí)間在含SO2和水蒸氣的煙氣，催化劑穩(wěn)定性較差。今后低溫SCR催化劑研究必須進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性、選擇性、穩(wěn)定性以及抗S和抗水性，同時(shí)降低對(duì)SO2的氧化率和降低脫硝成本，是煙氣脫硝技術(shù)研究、開發(fā)和應(yīng)用的主要方向。

改性后金屬氧化物低溫SCR催化劑由于具有較大的比表面積，較多的酸性位和NH3吸附點(diǎn)，低溫條件下，在存在SO2和水蒸氣的煙氣中脫硝效率高，選擇性強(qiáng)，穩(wěn)定性高，具有較高的研究?jī)r(jià)值。

（References）

［1］張海，呂俊復(fù)，徐秀清，等.我國(guó)燃煤電站鍋爐NOx排放的現(xiàn)狀分析和應(yīng)對(duì)措施［J］.中國(guó)動(dòng)力工程報(bào)，2005，25（1）：125-130.

［2］WU X D，SI Z C，LI G，et al.Effects of cerium and vanadium on the activity and selectivity of MnOx-TiO2catalyst for low-temperature NH3-SCR［J］.Journal of Rare Earths，2011，29（1）：64-69.

［3］XIA Q H，QIN Z.Investigation of selective catalytic reduction of NOxwith V2O5/TiO2as catalysts［J］.Journal of Safety and Environmental，2004，4（2）：16-18.

［4］王飛.錳基低溫SCR脫硝催化劑制備成型及性能研究［D］.南京：南京師范大學(xué)，2012：34-67.

［5］ROY S，VISWANATH B，HEGDE S，et al.Low temperature selective reduction of NO with NH3over-Ti0.9M0.1O2-σ（M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu）［J］.Physical Chemistry C，2008，112：2002-2012.

［6］KAPTEIJN F，VANLANGEVELD A D，MOULIJN J A，et al.Alumina-supported manganese oxide catalysts：I.Characterization：Effect of precursor and loading［J］.Journal of Catalysis，1994，150（1）：94-104.

［7］TIAN W，YANG H S，F(xiàn)AN X Y，et al.Catalytic reduction of NOxwith NH3over different-shaped MnO2at low temperature［J］.Hazard Mater，2011，188：105-109.

［8］KANG M ，YEON T H ，PARK E D，et al.Novel MnOxcatalysts for NO reduction at low temperature with ammonia［J］.Catalysis Letters，2006，106（1/2）：77-81.

［9］TANG X L，HAO J M，Xu W G，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NOxover NH3with amorphous MnOxcatalysts by three methods［J］.Catalysis Communication，2007，8：329-334.

［10］YANG S J，WANG C Z，Li J H，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe spinel：performance，mechanism and kinetic study［J］.Applied Catalysis B：Environment，2011，110：71-80.

［11］KANG M，PARK E D，KIM J M，et al.Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3［J］.Catalysis Today，2006，111（3/4）：236-241.

［12］PNAN D A，UPHADE B S，SMIRNIOTIS P G.TiO2supported metal oxide catalysts for low temperature selectivecatalytic reduction of NO with NH3I.Evaluation and characterization of first row transition metals［J］.Journal of Catalysis，2004，221（2）：421-431.

［13］ETTIREDDY P R，ETTIREDDY N，MAMEDOV S，et al.Surface characterization studies of TiO2supported manganese oxide catalysts for low-temperature SCR of NO with NH3［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，76（1/2）：123-134.

［14］劉煒，童志權(quán)，羅婕.Ce-Mn/TiO2催化劑選擇性催化還原NO的低溫活性及抗毒化性能［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（8）：1240-1245.

［15］JIN R B，LIU Y，WU Z B，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Ce oxides supported on TiO2and Al2O3：A comparative study［J］.Chemosphere，2010，78（9）：1160-1161.

［16］郭靜，李彩亭，路培，等.CeO2改性 MnOx/Al2O3的低溫SCR法脫硝性能及機(jī)制研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（8）：2241-2246.

［17］沈伯雄，史展亮，施建偉，等.基于CeO2/ACFN的低溫SCR煙氣脫硝性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35：125-128.

［18］YOSHIKAWA M，YASUTAKE A，MOCHIDA I.Lowtemperature selective catalytic reduction of NOxby metal oxides supported on active carbon fibers［J］.Applied Catalysis A：General，1998，173（2）：239-245.

［19］TANG X L，HAO J M，YIH H，et al.Low-temperature SCR of NO with NH3over AC/C supported manganese-based monolithic catalysts［J］.Catalyst Today ，2007，126（3/4）：406-411.

［20］TIAN W，YANG H S，F(xiàn)AN X Y，et al.Catalytic reduction of NOxwith NH3over different-shaped MnO2at low temperature［J］.Hazard Mater，2011，188：105-109.

［21］WU Z，JIN R，LIU Y，et al.Ceria modified MnOx/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at low temperature［J］.Catalysis Communications，2008，9（13）：2217-2220.

［22］LI C T，LI Q，LU P，et al.Characterization and performance of V2O5/CeO2for NH3-SCR of NO at low temperatures［J］.Frontiers of Environmental Science&Engineering China，2012，6（2）：156-161.

［23］朱繁.V2O5-TiO2低溫SCR催化劑活性及應(yīng)用研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2012：35-65.

［24］PHILHH A，REDDY M，KUNARPA P，et al.SO2resistant antimony promoted V2O5/TiO2catalyst for NH3-SCR of NOxat low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，78（3/4）：301-308.

［25］AMIRIDIS M D，DUEVEL R V，WACHS I E.The effect of metal oxide additives on the activity of V2O5/TiO2catalysts for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1999，20（2）：111-122.

［26］BAI S L，ZhAO J H，WANG L，et al.Study of low temperature selective catalytic reduction of NO by ammonia over carbon-nanotube-supported vanadium［J］.Journal of Fuel Chemistry Technology，2009，37（5）：583-587.

［27］CARABA R M，MASTERS S G，ERIKSEN K M，et al.Selective catalytic reduction of NO by NH3：Over high surface area vanadia-silica catalysts［J］.Applied Catalysis B ，2001，34：191-200

［28］SINGOREDJO L，SLAGT M ，WEES J V，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3：over carbon supported copper catalysts［J］.Catal Today，1990，7（2）：157-165.

［29］ZhU Z P，LIU Z Y，LIUS J，et al.NO reduction with NH3over an activated carbon-supported copper oxide catalysts at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2000，26（1）：25-35.

［30］XIE G Y，LIU Z Y，ZHU Z P，et al.Simultaneous removal of SO2and NOx from flue gas using a CuO/A12O3catalyst sorbent：I.Deactivation of SCR activity by SO2at low temperatures［J］.Journal of Catalysis，2004，224：36-41.

［31］PENA D A，UPHADE B S，REDDY E P，et al.Identification of surface species on titania-supported manganese，chromium，and copper oxide low-temperature SCR catalysts［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108：9927-9936.

［32］QI G ，YANG R T，CHANG R.MnOx-CeO2mixed oxides prepared by coprecipitation for Selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：2004，51：93-106.

［33］QI G，YANG R T.Performance and kinetics study for low temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2：catalyst［J］.Journal of Catalysis，2003，217：434-441.

［34］呂林，沈穎倩.NH3低溫選抒性催化還原NO的研究［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2011，17（2）：103-108.

［35］WU B ，JIANG B Q，LIU Y，et al.Drift study of manganese/titania-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Environmental Science and Technology，2007，41：5812-5817.

［36］KIJLSTRA W S，DAAMEN J C.GRAAF J M，et al.Inhibiting and deactivating effects of water on the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over MnOx/Al2O3［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1996，7（3/4）：337-357.

［37］焦葉凡，王學(xué)濤，莊沙麗，等.Mn系復(fù)合金屬氧化物低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┭芯窟M(jìn)展［J］.鍋爐技術(shù)，2012，13（5）：66-69.

［38］HUANG Z G，LIU Z Y，ZHANG X L，et al.Inhibition effect of H2O on V2O5/AC catalyst for catalytic reduction of NO with NH3at low-temperature［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2006，63（3/4）：260-265.

［39］劉亭，王廷春，吳瑞青,等.低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，12（6）：36-40.

［40］劉亭，沈伯雄，朱國(guó)營(yíng)，等.抗水、抗SO2的低溫選擇性催化還原催化劑研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染與防治，2008，11（30）：80-82.

［41］KIJLSTRA W S，BIERVLIET M，POELS E K，et al.Deactivation by SO2of MnOx/Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1998，16（4）：327-337.

［42］王海波.煙氣脫硝Mn基低溫催化劑性能研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2007：50-78.