任曉軍，胡 燕，章小林，李小定

（1.江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056； 2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

0 引言

1，4-丁二醇（BDO）是一種高附加值的基礎(chǔ)化工原料，也是精細(xì)化工中重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛用來生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氫呋喃（THF）、聚四亞甲基醚二醇（PIMEG）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和彈性纖維等。近年來更被廣泛應(yīng)用到醫(yī)藥、軍工和紡織等領(lǐng)域［1-3］。

1 Reppe兩步法合成1，4-丁二醇的生產(chǎn)工藝

BDO有許多生產(chǎn)方法，但目前已經(jīng)工業(yè)化的方法主要有：Lyondell法、Davy-Mckee法、Reppe兩步法［4］和 Mitsubishi Chemical法。在眾多生產(chǎn)工藝中Reppe兩步法因技術(shù)條件最為成熟、經(jīng)濟(jì)效益最為顯著而應(yīng)用最多。該法是首先在溫度80～90℃、壓力0.1 Mpa下乙炔經(jīng)凈化、加壓后和甲醛在催化劑的存在下生成1，4-丁炔二醇（BYD）［5］，然后BYD經(jīng)過濾除雜后進(jìn)一步加氫，得到目標(biāo)產(chǎn)物BDO。其反應(yīng)機(jī)制為：

其中，BYD的進(jìn)一步加氫工藝流程分為兩步［6］：①BYD在溫度60～70 ℃、壓力2～2.5 Mpa條件下于淤漿床內(nèi)加氫反應(yīng)得到BDO粗液，該粗液中含有約65%的水，30%的BDO和經(jīng)加氫后生成的少量不飽和羰基化物，該步驟中一般選用Raney-Ni催化劑；②上述BDO粗液在固定床反應(yīng)器中進(jìn)一步加氫生成最終產(chǎn)物BDO。操作工藝為：溫度范圍在110～160℃，壓力范圍在12～21 Mpa，通常采用負(fù)載Ni催化劑。其目的是對第一步中生成的少量不飽和羰基化物的進(jìn)一步加氫，使其全部轉(zhuǎn)化為BDO。第二步加氫對于控制的質(zhì)量和收率至關(guān)重要，是整個生產(chǎn)過程的核心。

2 Reppe兩步法工藝中二段加氫催化劑研究現(xiàn)狀

Reppe兩步法的二段加氫過程是一個高壓加氫反應(yīng)過程，且一般選用固定床作為反應(yīng)器，對催化劑制備的要求就比較高，不僅要求其機(jī)械強(qiáng)度要高，抗壓力強(qiáng)，而且還要求使用壽命長，穩(wěn)定性好。因此目前該工藝中催化劑通常采用浸漬法和共沉淀法來制備。

2.1 浸漬法

目前二段加氫催化劑多采用浸漬法制備。浸漬法是將載體放入有活性組分的溶液中浸漬，浸漬平衡后取出載體，經(jīng)干燥、焙燒和活化制得催化劑。這樣制得的催化劑，活性組分多分布在載體表面，載體表面利用率高，活性組分用量少，成本低，操作簡便，工藝簡單。其缺點是有時需要經(jīng)過多次浸漬才能達(dá)到較好的催化效果，不容易制備出所需的活性相分布。

專利CN1081174A［7］報道了一種用浸漬法制備的二段加氫催化劑，該催化劑以Al2O3為載體、Ni為活性組分，不僅制備價格低廉、適用范圍廣泛、而且活性和選擇性均比較高。其參數(shù)為：直徑Ф（2～4）×（3～5）mm，比表面積 110～180 m2/g，孔容0.16～0.3 mL/g，堆密度1.0～1.3 g/mL，測壓強(qiáng)度4～8kg/粒，活性組分Ni含量在50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

李海濤等［8］用浸漬法制備了用于工業(yè)化的丁炔二醇加氫制丁二醇的二段加氫催化劑，工藝測試表明該催化劑活性和選擇性較好，能使最終產(chǎn)物BDO的純度≥99.5%、色度≤10AHPA。其制備步驟為：首先對引入促進(jìn)劑（Mg、Cu、Mo、Cr、La、Ce、K等元素中的一種或幾種）的Al2O3載體進(jìn)行前處理，然后用Ni鹽溶液（混合有有機(jī)Ni鹽、無機(jī)Ni鹽和表面活性劑的鹽溶液）浸漬到處理過的載體上，最后經(jīng)干燥、焙燒、還原、鈍化可得到Ni含量在5～25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、促進(jìn)劑含量在0.0001～6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑產(chǎn)品。該催化劑的特點是負(fù)載量低，活性高，產(chǎn)品的穩(wěn)定性強(qiáng)。另外，李海濤等［9］研究了炭包覆Al2O3型負(fù)載Ni催化劑，其制備方法為：首先在Al2O3表面引入不同濃度的蔗糖水對載體進(jìn)行改性從而得到不同炭含量的炭包覆Al2O3材料，然后采用等體積浸漬法將其浸漬于Ni鹽溶液中，最后經(jīng)干燥、焙燒即可得到不同炭含量的、Ni負(fù)載量為17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的炭包覆負(fù)載型Ni催化劑。這樣制備的催化劑由于適量炭的引入顯著降低了金屬和載體之間的相互作用，從而提高了催化劑的還原性能，在粗BDO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

徐亞琳等［10］研究了高水熱穩(wěn)定 Ni/γ-Al2O3催化劑的制備，經(jīng)測試，特別適用于丁炔二醇的二段加氫中。該催化劑載體選用Al2O3，其比表面積為240～350 m2/g，孔容0.30～0.85 mL/g。通過對Al2O3載體浸漬引入SiO2，得到了Ni-SiO2/γ-Al2O3催化劑，從而提高了Al2O3載體的水熱穩(wěn)定性，延長了催化劑的使用壽命，方法簡單易行。

趙永祥等［11］研究了 Al2O3物性對 Ni/γ-Al2O3催化劑丁炔二醇二段加氫性能的影響，通過對Al2O3引入不同的擴(kuò)孔劑發(fā)現(xiàn)，以活性炭做擴(kuò)孔劑時擴(kuò)孔效果較好，制備的Al2O3載體具有較大的孔體積、比表面積和適宜的孔徑分布，采用此Al2O3載體浸漬Ni鹽溶液，得到Ni組分為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的負(fù)載型Ni催化劑，用于丁炔二醇的二段加氫中，催化劑表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

2.2 共沉淀法

用沉淀法制備的用于丁炔二醇的二段加氫催化劑的報道較少見。共沉淀法制作加氫催化劑是指將有一種活性金屬鹽的酸性溶液和一種或數(shù)種載體組分的酸性溶液，在一定條件下混合均勻，然后再加入另一種活性金屬鹽的堿性溶液和其他相關(guān)的堿性溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。其優(yōu)點是一次可以同時獲得多個組分，且各個組分的分布比較均勻，高含量組分的催化劑容易制得。缺點是工藝復(fù)雜，有污水排放等環(huán)保問題。

專利CN102451691A［12］公開了一種用沉淀法制備Ni基加氫催化劑的方法，得到了活性組分分布比較均勻、高度分散的負(fù)載Ni催化劑，該催化劑具有較好的雙鍵和部分苯環(huán)加氫能力，可用于丁炔二醇的二段加氫中。用這種方法制備催化劑的優(yōu)點在于：載體與活性組分制成的漿液與堿性沉淀劑是以并流方式加到反應(yīng)釜中，確保了活性組分在載體上的均勻分散和沉淀過程的均一性。

另外，專利 CN 1081174A［13］介紹了一種 BYD兩步法加氫制備BDO的方法，其中僅提到使用共沉淀法得到了Ni含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni-Al2O3催化劑，具體制作工藝并沒有報道。

3 結(jié)語

工業(yè)上合成BDO的方法雖然有許多種，但主要以Reppe兩步法工藝居多，主要是因為其經(jīng)濟(jì)效益最為顯著，而在Reppe兩步法工藝中最為重要的是二段加氫催化劑，二段加氫催化劑性能的好壞直接關(guān)系到BDO的品質(zhì)的優(yōu)良和收率的高低，因此二段加氫催化劑的研制以及如何提高其使用壽命就成為重中之重。筆者認(rèn)為應(yīng)該從催化劑載體和助催化劑（多種活性組分）兩方面入手，通過載體的優(yōu)選和改性、先進(jìn)的制備方法（多種催化劑制備技術(shù)聯(lián)合，如現(xiàn)在的浸漬-沉積法）和助催化劑的引入將會是今后研究的熱門和重點。另外，對催化劑在工藝中的中毒和失活機(jī)制也有必要進(jìn)行研究。

（References）

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［10］徐亞琳，趙永祥，李海濤.一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法［P］.CN 201010109815.5.

［11］趙永祥，梁旭，楊學(xué)英.一種氧化鋁載體及其制備方法［P］.CN 101322949A，2008.

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［13］黃鳳興，周靜伯，白庚辛.丁炔二醇中壓加氫制丁二醇工藝法［P］.CN 1081174A，1994.