姚輝梅，熊永祿，沈玉海，胡群波，校利鵬

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖 364012)

利用水熱法可制備高分散性、可控晶粒尺寸與晶型的納米TiO2粉體。在其合成條件研究方面，對(duì)納米TiO2晶型、粒徑、比表面積以及光催化性能有較大影響的條件，如酸、堿、前驅(qū)物等的報(bào)道較多［1-3］，但關(guān)于水熱合成溫度影響的系統(tǒng)性研究相對(duì)較少。另一方面，最近有研究者利用有機(jī)溶劑水熱法高重復(fù)性地合成了在可見(jiàn)光激發(fā)下具有優(yōu)良光催化降解活性的無(wú)摻雜改性納米TiO2粉體［4-6］。但對(duì)在可見(jiàn)光激發(fā)下的光催化機(jī)理的研究卻很少。因此，對(duì)于有機(jī)溶劑體系合成納米TiO2粉體的研究，有必要就水熱合成溫度這個(gè)熱力學(xué)參數(shù)對(duì)制備的納米TiO2特性及其可見(jiàn)光激發(fā)下的光催化活性等方面的影響進(jìn)行詳細(xì)研究，為解釋這些樣品在可見(jiàn)光波段的高光催化活性機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

金紅石型納米晶由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在現(xiàn)代電子工業(yè)、新型建材、信息產(chǎn)業(yè)、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛和潛在的應(yīng)用。Kutty等［7］以TiOCl2為初始物，在160～230℃合成出了具有金紅石結(jié)構(gòu)的針形聚集體。鄭燕青等［8-9］以TiCl4為前驅(qū)體，經(jīng)150℃水熱反應(yīng)12 h，制得晶粒呈長(zhǎng)柱狀的金紅石型顆粒，并對(duì)水熱條件下TiO2晶體同質(zhì)變體的形成過(guò)程進(jìn)行了研究。

TiOCl2溶液水解為TiO2需經(jīng)過(guò)一系列的脫氫羥基化和進(jìn)一步脫氫由羥橋變?yōu)檠鯓虻倪^(guò)程。首先生成生長(zhǎng)基元［8］或稱為初級(jí)粒子(一部分生成金紅石型晶核的同質(zhì)變體，另一部分生成銳鈦礦或板鈦相的同質(zhì)變體)，該初級(jí)粒子可以進(jìn)一步聚集成晶核，也可以溶解，這取決于反應(yīng)速率及陰離子的種類［9］。王新等［10］以0.5 mol/L 的 TiOCl2為前驅(qū)物，在水熱溫度120～180℃時(shí)制備出了純相金紅石型納米粒子。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，初級(jí)粒子的形成和聚集都較慢，容易生成熱力學(xué)最穩(wěn)定相即金紅石相的晶核。隨著反應(yīng)溫度的提高，初級(jí)粒子的生成速率增加，當(dāng)易生成銳鈦礦的初級(jí)粒子的生成速率大于溶解速率時(shí)，將有銳鈦礦晶核出現(xiàn)，最終產(chǎn)物中將有銳鈦礦。但當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至一定值時(shí)，易生成銳鈦礦的同質(zhì)變體的初級(jí)粒子的溶解速率遠(yuǎn)大于該粒子聚集成核的速率。因此，一定濃度的TiOCl2溶液在水熱條件下容易生成金紅石TiO2粒子。但金紅石相納米粒子的形貌完全取決于成核速率，當(dāng)一定濃度的TiOCl2快速生成大量晶核時(shí)，易形成金紅石納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦，化學(xué)純;三氯化鐵、硫脲、甲基橙均為分析純。

HZ 25高壓反應(yīng)釜(定制聚四氟乙烯內(nèi)膽);DF-101S型磁力攪拌器;101A-3型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;WFJ 2000型可見(jiàn)分光光度計(jì);DX-2700型X射線衍射儀;YP202N電子天平;800-B臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)。

1.2 催化劑制備

取20 mL的TiCl4在冰水浴中強(qiáng)力攪拌下溶于蒸餾水中，配成 250 mL的 TiOCl2溶液，濃度為1.82 mol/L，將硫脲、FeCl3·6H2O 按摩爾比 n(Fe)∶n(S)∶n(Ti)=0.013∶0.5∶1 加入到 TiOCl2溶液中，用磁力攪拌器劇烈攪拌5～10 min。按上一步驟制備6份混合溶液，分別置于內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜中，將高壓釜分別置于 140，150，160，170，180，190℃的干燥箱中，保溫2 h。取出高壓釜，冷卻至室溫。沉淀抽濾，并用去離子水或者無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至不含Cl－(AgNO3溶液檢驗(yàn))，在鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥8 h，即得共摻雜樣品，記為“TiO2-SFe-(溫度)”。直接取6份TiOCl2溶液，分別置于內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜中，制得無(wú)摻雜產(chǎn)品，記為“TiO2-(溫度)”。

1.3 催化活性測(cè)試

甲基橙水溶液具有染料與酸堿指示劑的典型特征，研究其降解性能對(duì)其它染料和有機(jī)廢水體系的光催化降解研究具有普遍參考意義，本研究選用甲基橙作為目標(biāo)降解物。

將0.20 g催化劑與100 mL的3 mg/L甲基橙溶液置于直徑為15 cm的淺底盤(pán)中，磁力攪拌，置于100 W的白熾燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)，光源距離液面約10 cm。每次光催化反應(yīng)前將催化劑和甲基橙溶液在暗處充分混合30 min，使催化劑吸附達(dá)平衡。每隔一定時(shí)間取樣，離心分離，取上層清液在波長(zhǎng)464 nm處用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，用反應(yīng)前后溶液的吸光度變化率表示催化劑的光催化活性，每個(gè)樣品的光照時(shí)間為90 min。

式中，E為吸光度變化率;I0為入射光;I為透光度;C為溶液的濃度;K為cd或常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為不同水熱合成溫度制備無(wú)摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖1 不同水熱合成溫度制備無(wú)摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.1 X-Ray diffraction patterns of undoped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖1可知，衍射峰對(duì)應(yīng)的均為金紅石相TiO2，沒(méi)有出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰，這與王新等［10］的結(jié)論一致。隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來(lái)越尖銳，峰強(qiáng)度增大，晶體結(jié)晶程度更好。

在衍射峰低角度2θ位置，按 Scherrer公式計(jì)算，得到純TiO2樣品的晶粒尺寸，見(jiàn)表1。

表1 無(wú)摻雜TiO2的晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of undoped TiO2

由表1可知，隨水熱溫度的升高，衍射峰越來(lái)越尖銳，TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，并且由于晶粒尺寸的變大，導(dǎo)致了低角度衍射峰的2θ往高值偏移，這些現(xiàn)象與衍射譜的分析結(jié)果一致。

圖2為不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜。

圖2 不同水熱合成溫度制備共摻雜TiO2樣品的XRD譜Fig.2 X-Ray diffraction patterns of co-doped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由圖2可知，隨著水熱溫度的升高，所有樣品的衍射峰越來(lái)越尖銳，峰強(qiáng)度增大，晶體的結(jié)晶程度更好，這與無(wú)摻雜樣品的情況相同。水熱溫度140℃和150℃的共摻雜樣品的衍射峰強(qiáng)度雖然比無(wú)摻雜樣品的大，但仍然為金紅石相TiO2，沒(méi)有出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2;160～190℃的共摻雜樣品均為金紅石相和銳鈦礦相的混合物，這說(shuō)明水熱溫度在160℃ 以上時(shí)，硫鐵的共摻可能致使初級(jí)粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級(jí)粒子的生成速率大于其溶解速率，而出現(xiàn)了銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中出現(xiàn)銳鈦礦相 TiO2。

表2為不同水熱溫度下共摻雜樣品中銳鈦礦的摩爾含量和平均粒徑，其中摩爾含量x根據(jù)下式計(jì)算:

其中，IR和 IA分別為金紅石(110)XRD面(2θ=27.4°)和銳鈦礦(101)XRD 面(2θ=25.4°)的 XRD強(qiáng)度，粒徑由Scherrer公式求得。

表2 共摻雜TiO2的晶相組合和晶粒尺寸Table 2 Phase composition and crystallite dimension of co-doped TiO2

由表2可知，水熱溫度160℃的共摻雜TiO2粉末中的銳鈦礦相含量明顯比其它水熱溫度下的多，表明在該溫度下較適合銳鈦礦TiO2晶粒的生成;在樣品中，水熱170℃樣品所含的銳鈦礦含量最少。

2.2 TiO2光催化性能

圖3為在不同水熱溫度下制備的無(wú)摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖3 無(wú)摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時(shí)間和降解率曲線Fig.3 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of undoped TiO2samples

由圖3可知，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所有無(wú)摻雜樣品的降解率都逐漸升高，最終降解率相差不大，都在75%左右，在30～75 min時(shí)段，降解速度比較大。說(shuō)明水熱溫度的變化對(duì)無(wú)摻雜TiO2在90 min內(nèi)的光催化最終結(jié)果的影響很小。

圖4為在不同水熱溫度下制備的共摻雜TiO2樣品的光催化降解圖。

圖4 共摻雜TiO2樣品降解甲基橙水溶液的時(shí)間和降解率曲線Fig.4 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of co-doped TiO2samples

由圖4可知，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所有共摻雜樣品的降解率都逐漸升高;160～190℃的催化效果比無(wú)摻雜樣品的效果好，說(shuō)明金紅石和銳鈦礦混合的TiO2比純金紅石TiO2的催化性能好;170℃的催化效果最好，達(dá)到了85%以上，而170℃樣品中的銳鈦礦TiO2含量最少，說(shuō)明金紅石TiO2混合少量的銳鈦礦TiO2能夠加強(qiáng)二氧化鈦對(duì)甲基橙的催化性能，銳鈦礦TiO2含量過(guò)多反而會(huì)減弱其光催化性能。

3 結(jié)論

(1)以水熱法在140～190℃合成的TiO2粉末為納米級(jí)粉末。隨著水熱溫度的升高，TiO2晶粒的形狀更加規(guī)整，晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶程度更好。

(2)無(wú)摻雜TiO2樣品均為金紅石相，無(wú)銳鈦礦。水熱溫度在160℃以上時(shí)，硫鐵的共摻致使初級(jí)粒子的生成速率增加，易生成銳鈦礦的初級(jí)粒子之生成速率大于其溶解速率，從而出現(xiàn)銳鈦礦晶核，最終產(chǎn)物中有銳鈦礦TiO2，且在160℃時(shí)含量最多。

(3)無(wú)摻雜樣品的最終催化結(jié)果受水熱溫度的影響很小。金紅石TiO2與少量的銳鈦礦TiO2混合能有效提高光催化性能，其中以水熱溫度為170℃的共摻樣品的催化效果最好，90 min的降解率達(dá)85%以上。

［1］Yanagisawa K，Ovenstone J.Crystallization of anatase from amorphous titania using the hydrothermal technique:Effects of starting material and temperature［J］.J Phys Chem B，1999，103:7781-7787.

［2］Andersson M，Erlund L，Ljungstrom S，et al.Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2by hydrothermal treatment of microemulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol［J］.J Phys Chem B，2002，106:10674-10679.

［3］Wu M M，Long J B，Huang A H，et al.Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis and characterization of nanosize rutile and anatase particles［J］.Langmuir，1999，15(26):8822-8825.

［4］Tang P S，Hong Z L，Zhou S F，et al.Preparation of nanosized TiO2catalyst with high photocatalytic activity under visible irradiation by hydrothermal method［J］.Chinese Journal of Catalysis，2004，25(12):925-927.

［5］洪樟連，唐培松，周時(shí)鳳，等.水熱法制備納米TiO2的可見(jiàn)光波段光催化活性的溶劑效應(yīng)［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33(3):65.

［6］唐培松，洪樟連，周時(shí)鳳，等.可見(jiàn)光波段高光催化活性納米TiO2制備及性能［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33(3):277-280.

［7］Kutty T R N，Vivekanandan R，Murugaraj P.Precipitation of rutile and anatase(TiO2)fine powders and their conversion to MTiO3(M=Ba，Sr，Ca)by the hydrothermal method ［J］.Mater Chem Phys，1988，19(6):533-546.

［8］鄭燕青，施爾畏，元如林，等.二氧化鈦晶粒的水熱制備及其形成機(jī)理研究［J］.中國(guó)科學(xué)(E輯)，1999，29(3):206-213.

［9］鄭燕青，施爾畏，陳之戰(zhàn)，等.陰離子對(duì)二氧化鈦水熱合成中晶相形成的影響［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2000(S1):120.

［10］王新，賈振斌，魏雨，等.水熱合成金紅石型TiO2納米晶及形成機(jī)理［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2003，32(6):622-625.