李斌強(qiáng)，韓選利，項(xiàng)中毅，方黎

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

AB3型儲(chǔ)氫合金因放電容量較高、電化學(xué)性能好，成為當(dāng)前鎳氫電池用新型儲(chǔ)氫材料的主要研究方向之一。Wang Dahui等［1-3］研究了 AB3型 La0.67-Mg0.33－xNixCox系列合金電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該系列合金儲(chǔ)氫量比AB5型合金高，但吸放氫的滯后較大。在強(qiáng)堿電解液中，La、Mg會(huì)腐蝕溶出，生成氫氧化物，導(dǎo)致儲(chǔ)氫活性喪失，容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性降低。Ni/MH電池屬于正極限容，受“氧循環(huán)”規(guī)則控制，在大電流充電或過(guò)充電時(shí)，正極產(chǎn)生氧氣，所以要求負(fù)極能很好的消耗掉氧氣，使電池內(nèi)壓不至于因氧氣的累積而升高。

金屬酞菁(MPc)對(duì)分子氧的活化和電催化還原有顯著作用。它由處于平面中心的金屬離子與接近平面結(jié)構(gòu)的雜環(huán)配體構(gòu)成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于顏料、液晶顯示、光伏打電池、催化劑、光存儲(chǔ)器、分子金屬和導(dǎo)電聚合物等領(lǐng)域。劉海燕等［4］將酞菁鐵加入雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)的氯仿溶液，制得薄膜電極，并研究了其催化性能。郭尚穩(wěn)［5］研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)奶艰F添加量的鎳氫電池電化學(xué)性能較佳。王芳等［6］認(rèn)為，適當(dāng)?shù)奶艰F添加量，使電池的浮充性能有了很大的提高;磺化酞菁鐵在鎳氫動(dòng)力電池中的加入，顯著地提高了鎳氫電池的整體性能［7］;酞菁鐵對(duì)鎳氫電池內(nèi)壓有一定的影響［8］。

鑒于已有的研究是運(yùn)用金屬酞菁對(duì)AB5型Ni/MH電池性能的影響，未見(jiàn)對(duì)AB3型Ni/MH電池電化學(xué)性能的影響，因而研究金屬酞菁作為AB3鎳氫電池添加物質(zhì)具有理論意義和使用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

六水硝酸鑭、四水硝酸鎂、六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、無(wú)水乙醇、聚乙烯醇、氫氧化鉀、氫化鈣、草酸均為化學(xué)純;碳粉、鎳粉、泡沫鎳、甲基硅油均為工業(yè)級(jí)。

76-1型玻璃恒溫水浴鍋;RJK-2-13型管式電爐;RJK-4-13型馬弗爐;D6F25003C型電熱鼓風(fēng)干燥箱;78-HW-1型恒溫磁力攪拌器;BTS-高精度電池測(cè)試儀;XZ-1型旋片式真空泵;CHI660A電化學(xué)工作站。

1.2 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的 La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·4H2O 和 Co-(NO3)2·6H2O在去離子水中攪拌溶解，配制成0.25 mol/L的溶液。在60～70℃恒溫水浴條件下快速攪拌，并以適當(dāng)速度緩慢滴加沉淀劑0.7 mol/L的草酸-乙醇溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20 min，并在室溫下靜置冷卻4 h。抽濾、干燥，于馬弗爐中在600℃下灼燒3 h。稱取一定量的CaH2與灼燒后冷卻的產(chǎn)物混合，裝入陶瓷反應(yīng)管，用力壓實(shí)，用脫脂棉封堵管兩端，置于管式高溫爐中，并連接兩端。經(jīng)過(guò)40 min的通氫后，將管中殘存的空氣排除，升溫至950℃，保溫4 h。將管式高溫爐閥關(guān)閉，當(dāng)溫度降到250℃時(shí)關(guān)閉氫氣閥，使產(chǎn)物在密封條件下自然冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物置于燒杯中，用去離子水和3%醋酸溶液反復(fù)交替洗滌4次，再用5%醋酸溶液浸泡產(chǎn)物24 h。用去離子水洗滌至中性，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行淋洗，真空干燥，得灰色的貯氫合金粉末。

1.3 MH電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

采用壓片法制備正、負(fù)電極片，并使之充分活化［9］。將電極與BTS-高精度電池測(cè)試儀相連，制成模擬電池并進(jìn)行測(cè)試。電解液為6 mol/L的KOH溶液，實(shí)驗(yàn)以100 mA/g恒流充電300 min，靜止10 min，以50 mA/g恒電流放電，截止電壓0.5 V。在充放電循環(huán)50次后，根據(jù)電腦采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求出最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 酞菁鐵的制備

1.4.1 合成酞菁鐵［10-11］將 0.06 mol鄰苯二甲酸酐、0.36 mol氯化亞鐵、0.12 mol尿素和占總質(zhì)量2%的鉬酸銨研成均勻粉末，轉(zhuǎn)移到燒瓶中，當(dāng)加熱到140～150℃時(shí)，固體粉末熔融成液體，在攪拌下升溫至160～180℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，顏色變?yōu)樽虾谏?，溫度升?10℃左右，恒溫2 h。冷卻，加氨水適量，煮沸10 min，過(guò)濾，依次用水、乙醇、甲苯洗滌，干燥，得到固體粗產(chǎn)品。1.4.2 提純［12-14］將粗產(chǎn)品用 1 mol/L HCl溶液煮沸15 min，抽濾，濾液冷卻，得到白色晶體，過(guò)量蒸餾水洗滌。用1 mol/L NaOH溶液煮沸晶體15 min，抽濾，過(guò)量蒸餾水洗滌，多次重復(fù)處理后，再用無(wú)水乙醇洗滌，將濾餅溶于二甲基亞砜中，過(guò)濾，濾液中加入大量水，靜置，析出沉淀，過(guò)濾，80℃干燥，產(chǎn)物用一定體積的98%H2SO4溶解，置于50～55℃水浴中加熱攪拌60 min，冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)入約H2SO4體積15倍的蒸餾水中，并不斷攪拌，加熱煮沸，靜置分層，過(guò)濾。重復(fù)操作多次，最后用蒸餾水洗至中性，用 BaCl2溶液檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀生成，80℃真空干燥24 h，得到藍(lán)紫色FePc固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中添加酞菁鐵對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能影響

向模擬電池電解液中加入不同量的酞菁鐵，考察酞菁鐵添加量對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池充放電容量圖Fig.1 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由圖1可知，電解液中酞菁鐵的添加量為0.045%時(shí)，顯著的改善了電池的電化學(xué)性能。

2.1.1 最大放電容量 依據(jù)圖1的結(jié)果，以最大放電容量對(duì)酞菁鐵添加量作圖，見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)電解液中酞菁鐵的添加量小于0.045%時(shí)，隨著添加量的增加，電池的最大放電容量上升，當(dāng)添加量為0.045%時(shí)，電池的最大放電容量為372 mAh/g;比未添加時(shí)提高了19 mAh/g;當(dāng)添加量大于0.045%時(shí)，最大放電容量降低。

圖2 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池最大放電容量圖Fig.2 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

2.1.2 電極的循環(huán)穩(wěn)定性 進(jìn)行50次循環(huán)充放電后，按下列公式計(jì)算容量衰減率:

式中 Cmax——最大放電容量，mAh/g;

C50——第50次循環(huán)時(shí)的放電容量，mAh/g。

容量衰減率越小，表示合金的循環(huán)穩(wěn)定性能越好。

依據(jù)圖1的結(jié)果，以容量衰減率對(duì)酞菁鐵添加量作圖，見(jiàn)圖3。

圖3 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池經(jīng)50次循環(huán)后的容量衰減率圖Fig.3 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由圖3可知，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后，酞菁鐵添加量小于0.045%時(shí)，電池的容量衰減率逐漸減小，衰減率最小為27.13%，比未添加時(shí)的容量衰減率降低了10.98%。當(dāng)酞菁鐵添加量大于0.045%時(shí)，電池的容量衰減率隨添加量的增大而上升。

2.2 負(fù)極中添加酞菁鐵對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能影響

模擬電池負(fù)極中酞菁鐵添加量對(duì)鎳氫電池電化學(xué)性能的影響，見(jiàn)圖4。

由圖4可知，負(fù)極中酞菁鐵的添加量為1.0%時(shí)，電池的電化學(xué)性能較佳。

圖4 負(fù)極經(jīng)過(guò)不同添加量處理后電池充放電容量圖Fig.4 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

2.2.1 最大放電容量 依據(jù)圖4的結(jié)果，以最大放電容量對(duì)酞菁鐵添加量作圖，見(jiàn)圖5。

圖5 負(fù)極中不同酞菁鐵添加量下電池的最大放電容量圖Fig.5 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由圖5可知，當(dāng)負(fù)極中酞菁鐵添加量小于1.0%時(shí)，電池的最大放電容量隨著酞菁鐵添加量的增加而增大;在添加量等于1.0%時(shí)，電池的最大放電容量為393 mAh/g，比未添加時(shí)的最大放電容量提高了40 mAh/g;當(dāng)添加量大于1.0%時(shí)，電池的最大放電容量隨添加量的增加而下降。

2.2.2 循環(huán)穩(wěn)定性 依據(jù)圖4的結(jié)果，以容量衰減率對(duì)酞菁鐵添加量作圖，見(jiàn)圖6。

圖6 負(fù)極中不同酞菁鐵添加量下電池的容量衰減率Fig.6 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由圖6可知，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)之后，負(fù)極中酞菁鐵添加量小于1.0%時(shí)，電池的容量衰減率逐漸減小;添加量為1.0%時(shí)，電池的容量衰減率最低，為24.97%，較未添加時(shí)降低了13.14%;當(dāng)添加量大于1.0%時(shí)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性隨添加量的上升而增大。

3 結(jié)論

酞菁鐵作為鎳氫電池電解液和電池負(fù)極添加劑，對(duì)電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有較大的提高。在電解液中，最佳的添加比例為0.045%，電池的最大放電容量由原來(lái)的353 mAh/g升高到372 mAh/g，電池的容量衰減率由原來(lái)的38.11%降低到27.13%，降低了10.98%;在電池負(fù)極中，最佳的添加比例為1%，對(duì)其電化學(xué)性能有很大的提高，電池的最大放電容量由原來(lái)的353 mAh/g達(dá)到393 mAh/g，電池的容量衰減率由原來(lái)的38.11%降低到 24.97%，降低了 13.14%。

［1］Wang Dahui，Luo Yongchun，Yan Ruxu，et al.Phase structure and electrochemical properties of La0.67Mg0.33-Ni3.0－xCox(x=0.0，0.25，0.5，0.75)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，413(1/2):193-197.

［2］Zhao Xiaolong，Zhang Yanghuan，Li Baowei，et al.Investigation on microstructures and electrochemical performances of the La0.75Mg0.25Ni2.5Cox(x=0 ～ 1.0)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，454(1/2):437-441.

［3］Dong Zhenwei，Wu Yaoming，Ma Liqun，et al.Microstructure and electrochemical hydrogen storage characteristics of La0.67Mg0.33－xCaxNi2.75Co0.25(x=0 ～ 0.15)electrode alloys［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(4):3050-3055.

［4］劉海燕，曾泳淮，胡乃非，等.酞菁鐵-表面活性劑薄膜修飾電極及其催化性能［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，33(2):216-219.

［5］郭穩(wěn)尚.酞菁類添加劑對(duì)鎳氫電池性能的影響［D］.天津:天津大學(xué)，2006.

［6］王芳，吳鋒，陳實(shí)，等.酞菁鐵對(duì)MH/Ni電池浮充性能的影響［J］.現(xiàn)代化工，2004，24(8):36-38.

［7］王芳，吳鋒，陳實(shí).磺化酞菁鐵的制備及其在鎳氫動(dòng)力電池中的應(yīng)用［J］.汽車安全與節(jié)能學(xué)報(bào)，2010，1(1):67-73.

［8］王芳，吳鋒.酞菁鐵對(duì)MH/Ni電池內(nèi)壓的影響［J］.中國(guó)科學(xué)B輯·化學(xué)，2004，34(1):28-32.

［9］項(xiàng)中毅，韓選利，樊星，等.化學(xué)鍍鎳對(duì) LaMgNi3.7Co0.3儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2012，31(3):8-11.

［10］李雪萍，于大勇，韓曉祥，等.金屬酞菁催化苯乙烯液相氧化反應(yīng)［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1998，11(4):21-24.

［11］徐新宏，陳大俊.酞菁鐵的微波法合成及表征［J］.化學(xué)世界，2010(4):210-213.

［12］朱建國(guó)，朱曉紅，焦銳，等.金屬酞菁鈷的合成及其表征［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，32(2):238-240.

［13］桃李，師成武，胡惠蓉，等.酞菁鈷的合成、性能及應(yīng)用研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(6):829-832.

［14］袁慧，趙高凌，韓高榮.高純金屬酞菁的制備及其對(duì)TiO2光催化性能的影響研究［J］.功能材料，2005，36(4):580-582.