張清，周德璧，秦牡蘭

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083;2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083)

液流電池最早由美國航空航天局資助設(shè)計，30多年來，多國學(xué)者通過變換2個氧化-還原電對，提出了多種不同的液流電池體系。通常將其分為液相和沉積型兩類。液相體系有Ti/Fe、Cr/Fe、V/Ce、全釩、全鉻、全鈾及第二代全釩(V/Br2)，全釩(硫酸釩)體系。沉積型體系分為半沉積型和全沉積型。半沉積型典型的有鋅溴電池、鋅鈰電池等，全沉積型典型的有新型鉛酸液流儲能電池和單液流鋅/鎳儲能電池等［1-4］。

目前，世界各國學(xué)者研究較多的是全釩液流電池，其標(biāo)準(zhǔn)電壓為1.250 V，反應(yīng)物的交叉污染較小，但由于釩的價格昂貴，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用［5］。Fe3+/Fe2+電對的交換電流密度高，價格低廉，在酸性溶液中穩(wěn)定，溶解度高。鐵鉻液流電池中，鐵電解液為鹽酸體系，鹽酸的腐蝕性高，易揮發(fā)，Cl2/Cl－的標(biāo)準(zhǔn)電勢約為1.360 V，過充時，容易析出Cl2。鐵的硫酸體系中，硫酸不易揮發(fā)，且S/S2的標(biāo)準(zhǔn)電勢約為2.010 V，不易使電解液分解。與鋅組成鋅鐵電池，其標(biāo)準(zhǔn)電壓為1.533 V，正負(fù)極液濃度高，負(fù)極動力學(xué)性能好，溶液穩(wěn)定，且無污染，性價比高，是將來液流電池新的研究方向。

本文使用循環(huán)伏安、交流阻抗、充放電等方法，研究了硫酸亞鐵在不同硫酸濃度下的動力學(xué)性能，并就最佳硫酸濃度下測試了硫酸亞鐵的標(biāo)準(zhǔn)電勢和擴散系數(shù)，測試了其在0.37 V時，不同酸度的電化學(xué)阻抗，組裝并測試了鋅鐵電池的充放電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸亞鐵、硫酸均為分析純。

CHI660A電化學(xué)工作站;CT-3008W-5V3A-S1充放電儀。

1.2 電解液的配制

稱取FeSO4和H2SO4，加入20 mL去離子水溶解，冷卻，定容至50 mL，分別得到溶液為1.00 mol/L FeSO4+0.25 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.75 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+1.00 mol/L H2SO4的電解液。

1.3 電化學(xué)測試

采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，4 cm2鉑電極為對電極，工作電極為純石墨電極，電解液采用 1.00 mol/L FeSO4+0.25 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.75 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+1.00 mol/L H2SO4。循環(huán)伏安掃描范圍0.1～0.9 V，掃描速度為 100，80，50，30，10，5 mV/s，從0.1 V向正掃描到0.9 V，再由正向負(fù)掃描。交流阻抗測試時，按上述方法組裝三電極體系，測試1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液，研究電位為0.37 V，掃描頻率范圍為10－1～105Hz，從高頻向低頻區(qū)掃，交流信號幅度為5 mV。鋅鐵電池的充放電測試在充放電儀上進(jìn)行，將所用的電解槽、隔膜(質(zhì)子交換膜)、電解液(正極液的體積為13.5 mL)、碳素電極組裝成靜態(tài)單電池，充放電電流密度均為20.00 mA/cm2，循環(huán)充放 30 min，放電終止電壓為0.1 V，循環(huán)110次，整個測試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見圖1。

由圖1可知，陰陽極峰2個峰形狀較對稱，陽極峰電流出現(xiàn)在0.500～0.600 V，陰極峰電流出現(xiàn)在0.350～0.400 V。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰電流都增大，其峰電壓見表1。

圖1 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammograms under different potential sweep rate

表1 不同掃描速率下的峰電位Table 1 The peak current of different sweep rate

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以由陰陽極峰電位計算得到［6］:

由此可知，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的電位(vs.SCE)為0.43 V。而 ΔEp＞0.059 V，隨著掃描速率的增大，ΔEp逐漸增大，氧化峰電位正移，還原峰電位向負(fù)移，氧化還原峰電位差逐漸增大，由此可以說明Fe2+/Fe3+電對在純石墨電極上的氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng)。

圖2表明陽極峰電流ipa與掃描速率方根v1/2呈線性關(guān)系，ipa/v1/2的值為 6.078。

圖2 ipa與v1/2的關(guān)系圖Fig.2 The relationship diagram of the peak current ipa and the sweep rate v1/2

對于準(zhǔn)可逆體系，峰電流和掃速平方根［4］有:

T=303 K 時，ip=2.67 ×105(n)3/2AC*D1/2v1/2，其中，A為Pt電極面積，cm2;C*為鐵離子濃度，mol/L;v為掃描速率，V/s;D為氧化反應(yīng)的擴散系數(shù)，cm2/s;n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。由此得鐵離子在硫酸介質(zhì)中的擴散系數(shù)為 2.276 ×10－6cm2/s。

圖3是不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的循環(huán)伏安曲線。

圖3 不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of Fe2+/Fe3+in H2SO4 with different concentrations

由圖3可知，當(dāng)硫酸的濃度由0.25 mol/L增大到0.50 mol/L時，陽極峰電流從0.10 A增加到0.15 A左右，陰極峰電流則從0.12 A增加到0.15 A左右，峰差減小;當(dāng)硫酸濃度從0.75 mol/L增加到1.00 mol/L時，陰陽極電流峰都減小，峰差增大。峰電壓差在硫酸濃度為0.50 mol/L時最小?？赡苁请S著H+離子濃度的增加，有利于加速溶液的傳質(zhì)，使峰電流增大，峰電位差減小;但同時，溶液的粘度也隨著增加，溶液傳質(zhì)阻力對電極的影響增大，使峰電流減小，峰電位差增大。當(dāng)硫酸濃度小于0.50 mol/L時，前者發(fā)生主要作用;當(dāng)大于0.50 mol/L時，后者占主要作用。當(dāng)硫酸濃度為0.50 mol/L時，電解液的峰電流最大，峰差最小。

2.2 交流阻抗分析

圖4 是 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液的交流阻抗圖譜。

圖4 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液的交流阻抗圖譜Fig.4 AC Impedance spectra of 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4electrolyte

由圖 4可知，在石墨電極上，當(dāng)電解液為1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4，電 位 為0.37 V時，在高中頻區(qū)出現(xiàn)一個半圓弧，半圓直徑約為2.238 Ω，對應(yīng)于Fe(Ⅲ)的還原反應(yīng)的電荷傳遞電阻Rct，低頻區(qū)呈一條直線。根據(jù)電化學(xué)交流阻抗理論，交流阻抗圖譜在低頻區(qū)的斜率為45°直線是典型的 Warbrug阻抗特征［7-9］。

運用電化學(xué)程序?qū)嶒灁?shù)據(jù)用等效電路進(jìn)行擬合處理，擬合的等效電路見圖5。

圖5 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)還原反應(yīng)的等效電路圖Fig.5 Equlvalent ciruit of Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)

R1為工作電極和參比電極之間的歐姆阻抗，包括了電極和電解液的接觸電阻、電解液電阻等;Q是常相位元件，與電極界面的雙電層電容有關(guān)，受電流密度不均勻分布引起的彌散作用影響;Rct是氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)極化阻抗，即電荷傳遞電阻，反映了電極過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)兩相界面的轉(zhuǎn)移過程的阻力［10］;W代表Warbrug阻抗，對應(yīng)于反應(yīng)物中的半無限擴散過程。

表2為擬合處理得到的交流阻抗參數(shù)。

表2 交流阻抗參數(shù)Table 2 The parameters of AC impedance

Y為導(dǎo)納，它的大小和電導(dǎo)、電納和擴散有關(guān)，n的值可反映對應(yīng)的等效元件。n=0，Q相當(dāng)于純電阻;n=0.5，相當(dāng)于 Warburg阻抗;n=1，相當(dāng)于理想電容。因此，Q主要表現(xiàn)為電容。

R1表現(xiàn)為參比電極和工作電極間歐姆阻抗，對Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的反應(yīng)影響很小。Rct表示電荷傳遞電阻，是決定還原反應(yīng)速率的重要因素，Rct越小，反應(yīng)越快。

圖6是不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的交流阻抗圖譜。

圖6 不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的交流阻抗圖譜Fig.6 AC Impedance of Fe2+/Fe3+in H2SO4with different concentrations

由圖6可知，當(dāng)硫酸為0.50 mol/L時，電化學(xué)阻抗相對較小，與循環(huán)伏安測試所得數(shù)據(jù)一致。因此，當(dāng)硫酸為0.50 mol/L時，電解液的電化學(xué)阻抗最小。

2.3 充放電測試

以1.00 mol/L的硫酸亞鐵和0.50 mol/L硫酸為正極液，負(fù)極液為鋅溶液，碳素電極為正負(fù)極材料，國產(chǎn)質(zhì)子交換膜為隔膜，組成小電池，在20.00 mA/cm2進(jìn)行循環(huán)充放電，得圖7和圖8。

圖7 303 K時，鋅鐵電池充放電曲線Fig.7 Typical charge-discharge curves of the Zn/Fe cell at 303 K

圖8 效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖Fig.8 The relationship diagram of efficiency and cycle number

由圖7、圖 8 可知，充電電壓在 1.65 ～1.72 V，放電電壓在1.11～1.25 V，能持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)充放電110個循環(huán)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電流效率逐漸減小，而電壓效率略有升高。由于負(fù)極沉積的鋅在酸性條件下會自動溶解，造成自放電，使得電流效率降低，同時，正極液中逐漸積累三價鐵離子，使得電壓有所升高。

3 結(jié)論

用循環(huán)伏安、交流阻抗、充放電等方法研究了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的動力學(xué)性能。循環(huán)伏安顯示，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸亞鐵的濃度為1.00 mol/L時，硫酸的濃度為0.50 mol/L，其峰電流最大。交流阻抗表明，其電化學(xué)阻抗小，動力學(xué)性能很好。與鋅組成電對，其充放電表明，其標(biāo)準(zhǔn)電壓高于全釩液流電池，能持續(xù)穩(wěn)定充放電高達(dá)110個循環(huán)，且無污染，性價比高，是很好的氧化還原電對。

［1］Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，et al.Progress in flow battery research and development［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158:55-59.

［2］Tokuda N，Kanno T，Hara T，et al.Development of a redox flow battery system［J］.SEI Technical Review，2000，50:88-94.

［3］Skyllas-Kazacos M，Rychcik M，Robins P G，et al.New all-vanadium redox flow cell［J］.Journal of the Electrochemical Society，1986，133:1057-1058.

［4］Rychcik M，Skyllas-Kazacos M.Evaluation of electrode materials for vanadium redox cell［J］.Journal of Power Sources，1987，19:45-54.

［5］Skyllas-Kazacos M，Grossmith F.Efficient vanadium redox flow cell［J］.Journal of the Electrochemical Society，1987，134:2950-2953.

［6］Walsh F C.Electrochemical technology for environmental treatment and clean energy conversion［J］.Pure and Applied Chemistry，2001，73:1819-1837.

［7］曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京:科學(xué)出版社，2002:26.

［8］Xie Z P，Xiong F J，Zhou D B.Nitroso-R-salt in aqueous solutions for redox flow battery application［J］.Advanced Materials Research，2011(239/240/241/242):2813-2816.

［9］Cheng J，Zhang L，Yang Y S，et al.Preliminary study of single flow zinc-nickel battery［J］.Electrochemistry Communications，2007，9:2639-2642.

［10］Xu Y，Wen Y H，Cheng J，et al.Study on a single flow acid Cd-chloranil battery［J］.Electrochemistry Communications，2009，11:1422-1424.