黃志成，鐘杰平* ，李思東，唐冰，李積華，李普旺，張勁，何俊燕

（1.廣東省水產(chǎn)品加工與安全重點實驗室，廣東省普通高校等學(xué)校水產(chǎn)品深加工重點實驗室，廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院 廣東 湛江524088.2.廣東海洋大學(xué)理學(xué)院 廣東 湛江524088,3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 廣東 湛江524001, 4.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機械研究所 廣東 湛江524091.）

大量運用降解緩慢的石油基原料生產(chǎn)的包裝材料，如食品包裝、超市包裝袋、塑料薄膜等是白色污染的主要來源，急需尋找非石油基替代品[1]。目前 ，石油基替代品如聚乳酸、淀粉等，采用的原料主要是玉米、紅薯、水稻、大豆等，原料來源有限。纖維素是自然界分布最廣且具有生物可降解性的天然高分子。植物、動物以及一些細(xì)菌均可產(chǎn)生纖維素[2]，然而目前纖維素資源的開發(fā)利用有限[3]。菠蘿葉纖維（Pineapple leaf fiber,PALF）是一種性能優(yōu)異的天然植物纖維，屬于多細(xì)胞葉脈纖維，具有抗菌、良好的機械強度、可降解等性能[4]。在中國，菠蘿葉年產(chǎn)量在一百萬噸左右，除了應(yīng)用于紡織領(lǐng)域外，大量的菠蘿葉被廢棄，造成了一定的資源浪費。

微晶纖維素不僅具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，同時還具備一定的“納米材料”的特性如較大的比表面積，超強吸附能力、高結(jié)晶度，高模量、高強度、高透明性等。這些優(yōu)異的性能使其在食品、醫(yī)藥、造紙、紡織及新材料制備等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前，納米微晶纖維素的制備方法主要是化學(xué)法—酸解法。酸解法制備工藝較簡單，制備的微晶纖維素純度較高，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類微晶纖維素的制備其中包括甘蔗渣[5]、杉木[6]、棉短絨[7]、稻草[8]、橘子皮[9]等。此外也有人運用機械法如球磨和蒸汽爆破等，但是這些方法均需要較復(fù)雜的實驗條件和相對昂貴的實驗設(shè)備，提高了生產(chǎn)成本從而限制了其在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中的進一步應(yīng)用。

為了更加有效的開發(fā)利用菠蘿葉纖維素資源，使其在新材料制備領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，本文分別采用氫氧化鈉，稀硝酸及鹽酸預(yù)處理菠蘿葉纖維去除木質(zhì)素、半纖維素以及果膠類雜質(zhì)，然后用濃硫酸水解制備菠蘿葉纖維超級微晶纖維素，運用掃描電鏡、透射電鏡、納米粒度激光儀、傅里葉紅外光譜以及X射線衍射對其形貌結(jié)構(gòu)進行表征，為其進一步的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

菠蘿葉纖維：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機械研究所（湛江）提供。氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、濃硫酸均為市售分析純；蒸餾水實驗室自制。

萬能粉碎機，溫嶺市林大機械有限公司；IKA?RW20數(shù)顯型攪拌器，IKA 公司；DF-101型系列集熱式恒溫加熱水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA5003N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CR22GIII型高速冷凍離心機，日本日立公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司；Nano-ZS MPT型Zeta電位-粒度分析儀；Spectrum GX-1型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國PE公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 菠蘿葉纖維的預(yù)處理 將菠蘿葉纖維剪成1-2cm長的纖維，然后粉碎成棉花狀，取30g粉碎后的菠蘿葉纖維，首先加入2%NaOH溶液600 ml并在80℃條件下機械攪拌3h，其次用去離子水沖洗至中性并烘干；接著加入3%的稀硝酸溶液600 ml在80℃下，機械攪拌3h，去離子水沖洗至中性并烘干；最后采用改進Dan Wang等[10]處理方法，用5%的鹽酸95℃機械攪拌處理1.5h，6000r/min離心10min，反復(fù)沖洗、離心至中性真空干燥烘干并粉碎待用。

1.2.2 菠蘿葉纖維素晶須的制備 取8g處理后的纖維素粉末置于250mL 燒杯中，加固液比為1：20的64% H2SO4溶液，60℃水浴鍋內(nèi)機械攪拌40min，12000r/min 離心至上清成淡藍(lán)色膠體狀，取其上清液，室溫透析7d，冷凍干燥得菠蘿葉纖維超級微晶粉。

1.3 菠蘿葉纖維超級微晶的結(jié)構(gòu)特性分析

1.3.1 掃描電鏡觀察 取一定量分散的菠蘿葉纖維超級微晶水溶膠，取一滴置于硅片上，用紅外燈烤干，觀察纖維素粒子的尺寸大小及分散情況。

1.3.2 透射電子顯微鏡觀察 取少量菠蘿葉纖維超級微晶于蒸餾水中超聲分散，取一滴溶液滴到銅網(wǎng)上并烤干，在加速電壓80KV條件下，觀察纖維素超級微晶的大小和形貌。

1.3.3 Zeta電位-粒度分析儀 取一定量的分散的菠蘿葉纖維超級微晶，利用Zeta電位-粒度分析儀測定菠蘿葉纖維超級微晶的顆粒大小。

1.3.4 紅外光譜分析 采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進行樣品的紅外光譜進行測定，采用KBr壓片法，測量范圍400-4000cm-1。

1.3.5 X射線衍射 采用X射線衍射儀測試X射線衍射圖譜， CuKA輻射，波長為0.15418nm，Ni濾波片，掃描步長0.04°，掃描速度38.2s/步。

1.3.6 結(jié)晶度 采用峰強度法計算菠蘿葉纖維超級微晶的結(jié)晶度[11]，計算公式如下：IAmorph為2θ=18。的衍射強度，表示無定型區(qū)的衍射強度；I002為晶面的衍射強度，結(jié)晶區(qū)的衍射強度。

2 結(jié)果與分析

圖1 菠蘿葉纖維超級微晶的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of super microcrystalline from pineapple leaf fiber

>2.1 掃描電鏡分析

>

從圖1中可以看出，經(jīng)過濃硫酸處理后，菠蘿葉纖維的直徑和長度發(fā)生了明顯的變化，呈現(xiàn)一定的不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)。菠蘿葉纖維超級微晶的直徑分布范圍為20～50nm，長度分布范圍為300～700nm棒狀結(jié)構(gòu)，這和陳紅蓮等[12]的球狀結(jié)果不同。

2.3 透射電鏡（TEM）

圖2 菠蘿葉纖維超級微晶的透射電鏡圖（放大4000x）Fig.2 TEM image of super microcrystalline from Pineapple leaf fiber(magnification：4000x.)

圖2是稀釋的菠蘿葉纖維微晶透射電鏡圖，從圖中可以看到菠蘿葉纖維晶須為短小棒狀，長度約為300～700nm，直徑約為20～50nm，粒徑之比很高，這和郭乃瑋等[13]制備竹納米纖維的結(jié)果相似。硫酸水解纖維素制備超級微晶的機理是：當(dāng)硫酸水解纖維素時，水合氫離子能夠首先滲入非結(jié)晶區(qū),促進糖苷鍵的斷裂，從而形成了具有一定尺寸的纖維素微晶結(jié)構(gòu)。

2.4 納米粒度分析

圖3 菠蘿葉纖維晶須粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of super microcrystalline from pineapple leaf

從圖3中可知，硫酸水解法制備的菠蘿葉纖維超級微晶出現(xiàn)兩個峰，且為純物質(zhì)，由此可知纖維素超級微晶為非球型結(jié)構(gòu)，且從不同方向的尺寸相差較大。測得的Z均粒徑為602.1nm，PDI值為0.648。這和掃描電鏡以及透射電鏡結(jié)果相一致。

2.5 紅外分析

圖4 纖維素紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectra of cellulose

傅里葉紅外光譜分析如圖-4所示，未經(jīng)處理的菠蘿葉纖維在3410-3420cm-1處有一主要峰，說明有羥基的存在。在2900cm-1的吸收峰是由于- CH和-CH2的不對稱伸縮振動吸收峰。經(jīng)過生化脫膠處理后在此位置出現(xiàn)1個肩峰；同時出現(xiàn)在1735cm-1的吸收峰是由于來自半纖維素聚木糖C=O伸縮振動產(chǎn)生[14-15]。有趣的是，這一吸收峰在經(jīng)過濃硫酸處理后的超級微晶中在消失了，這可能是由于半纖維素和木質(zhì)素被脫除的緣故[16]。同時在超級微晶中，在1680-1600cm-1處有吸收，這可能是含有果膠類物質(zhì)沒有完全去除的緣故[17]。另一個主要的吸收峰1056cm-1，對應(yīng)于纖維素醇的C=O伸縮振動，且在其附近有很多較弱的肩峰，1113cm-1和1150cm-1分別對應(yīng)于纖維素的分子內(nèi)醚的C=O伸縮振動和C=C骨架的伸縮振動。1430cm-1附近有飽和C-H的彎曲振動。以上分析表明硫酸水解法制備的纖維素超級微晶與天然纖維素相比，在結(jié)構(gòu)上基本保留了原有的纖維素特征結(jié)構(gòu)從而保持了纖維素材料固有的基本特性。圖譜上的特征吸收峰并沒有發(fā)生明顯的變化，說明菠蘿葉纖維超級微晶仍具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.6 XRD分析

圖5 菠蘿葉纖維原料以及纖維素超級微晶的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrum of raw material and super microcrystalline of pineapple leaf fiber

由圖5可觀察到菠蘿葉纖維原料與菠蘿葉纖維超級微晶衍射峰的位置基本保持一致，圖中3個衍射峰分別位于 14.9°，16.5° 及22.7°，可知硫酸水解法制備的纖維素超級微晶與離子液溶解再生法制備的納米纖維素不同，硫酸法制備出的超級微晶仍然保持天然纖維素I 型結(jié)構(gòu)，與原纖維相比，結(jié)晶度由57.8% 增大到 82.7%。另一方面，與菠蘿葉纖維素相比，菠蘿葉纖維晶須在2θ=22.7°處的衍射峰強度顯著增強，而非晶型部分的彌散峰變小，這是由于。纖維素?zé)o定形區(qū)的可及性和反應(yīng)活性比結(jié)晶區(qū)的大，在進行水解反應(yīng)時，氫離子可以進入到纖維素非晶區(qū)，加速糖苷鍵的水解分裂，其中無定形區(qū)的纖維素全部參加反應(yīng)而降解，而結(jié)晶區(qū)的纖維素只有晶體表面參與反應(yīng)[18]。因此與菠蘿葉纖維素相比，菠蘿葉纖維素超級微晶的結(jié)晶度就有較大程度的提高。

3 結(jié)論

本人通過相對簡單易行的硫酸水解法，以菠蘿葉纖維為原料制備了菠蘿葉纖維超級微晶，這種微晶既保留了原纖維素材料的基本物理結(jié)構(gòu)和特性，同時具備了一定的納米尺寸，并且在結(jié)晶度方面甚至優(yōu)于原材料。從而使其進一步應(yīng)用到納米材料開發(fā)領(lǐng)域成為可能。結(jié)合纖維素材料和納米材料的固有特性和應(yīng)用前景，纖維素超級微晶必將得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。

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