李 赟，王伊珺，肖文靜，張孝阿，呂亞非，齊士成

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

不同催化體系對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑性能的影響

李 赟，王伊珺，肖文靜，張孝阿，呂亞非，齊士成*

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

以兩種不同牌號(hào)的硅烷封端基聚醚聚合物作為基礎(chǔ)聚合物，依次加入硫化劑、催化劑、增塑劑以及無(wú)機(jī)填料等，制備了不同的單組分密封劑，并對(duì)這些單組分端硅烷基聚醚密封劑的性能進(jìn)行了分析。研究了單組分端硅烷基聚醚密封劑的使用溫度范圍、耐候性、表干時(shí)間以及無(wú)機(jī)填料對(duì)這兩種密封劑力學(xué)性能的影響。

端硅烷基聚醚聚合物；單組分；密封劑

前言

端硅烷基聚醚聚合物由日本鐘淵公司開(kāi)發(fā)，并以此制備了建筑用密封劑。幾十年來(lái)，端硅烷基聚醚用作密封劑在建筑、電子、電氣等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，在歐美及日本市場(chǎng)發(fā)展迅速[1,2]。與傳統(tǒng)密封劑相比，以端硅烷基聚醚聚合物為基礎(chǔ)聚合物制備的密封劑解決了一些傳統(tǒng)密封劑增塑劑用量大、膠體內(nèi)部低分子內(nèi)含物滲出，污染涂覆表面等問(wèn)題，具有彈性好、固化條件溫和、耐老化性能好、良好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且對(duì)基體材料無(wú)污染，不含異氰酸酯等優(yōu)點(diǎn)[3,4]。

端硅烷基聚醚聚合物由高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氧化丙烯制備，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制得烯丙基封端的聚醚中間體，將中間體進(jìn)行端硅烷化反應(yīng)，硅氫加成，甲基二甲氧基硅烷封端[5～7]。主鏈的聚醚結(jié)構(gòu)使聚合物具有低黏度及低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在很寬的溫度范圍內(nèi)有很好的彈性，氣味小。而且由于主鏈不含有粘結(jié)力強(qiáng)的鏈段，制備密封劑時(shí)通常不需要溶劑或增塑劑[8]。

金屬錫、鉛、鐵等脂肪酸鹽類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)化合物對(duì)端硅烷基聚醚密封劑體系均具有催化作用，而且這些催化劑的催化硫化性能，特別低溫下的硫化性能均有差異[9]。本文以兩種端硅烷基聚醚為基礎(chǔ)聚合物，制備不同的單組分密封劑，并研究端硅烷基聚醚密封劑的使用溫度范圍，耐候性，及不同催化劑、不同填料對(duì)表干時(shí)間的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

端硅烷基聚醚聚合物MS S203、MS S303，日本KANEKA；鄰苯二甲酸二異癸酯。美國(guó)?？松梨诠荆患{米碳酸鈣，山東盛大科技有限公司；氧化鈦，美國(guó)杜邦公司；表面改性劑，德國(guó)巴斯夫公司；硅烷偶聯(lián)劑，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；催化劑，上海邁瑞爾化學(xué)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 密封劑的制備

填料納米碳酸鈣和氧化鈦在120℃真空條件下除水6h，用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定含水量，直至填料含水量在0.1%以下。降溫至80℃以下，加入端硅烷基聚醚聚合物，增塑劑，攪拌30min后，加入硅烷偶聯(lián)劑與催化劑，攪拌10min，出料并裝入膠管，密封。

1.2.2 性能測(cè)試

使用同步熱分析儀（美國(guó)沃特世科技有限公司SDT Q600）測(cè)試熱失重變化，使用微機(jī)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)美特斯有限公司CMT4204，按照GB/T 528-1998，GB/T 531-1999測(cè)試物理機(jī)械性能。按照 HB 5244-1993測(cè)定密封劑的硫化期，HB 5246-1993進(jìn)行密封劑標(biāo)準(zhǔn)試片制備，并對(duì)樣片進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基礎(chǔ)聚合物對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑耐熱性能的影響

以兩種不同的端硅烷基聚氧化丙烯聚合物（聚合物1-MS S203，聚合物2-MS S303）為基礎(chǔ)化合物，按照表1中相同的配方及制備工藝，制成不同的密封劑，然后測(cè)試其耐熱性能。對(duì)兩種密封劑的耐熱性能進(jìn)行比較。制成的端硅烷基聚醚密封劑在70℃的烘箱中加速老化30d后，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 The experimental formulations

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The experimental results

密封劑在高溫環(huán)境下，空氣中的水分和氧氣更具有滲透力，使得這些小分子進(jìn)入膠層內(nèi)部，與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，使高分子發(fā)生降解，分子鏈遭到破壞。使得密封膠的力學(xué)性能都發(fā)生了下降。從表2中可以看出，聚合物1體系老化后，拉伸強(qiáng)度變化率較小，扯斷伸長(zhǎng)率下降變化較大。由此可見(jiàn)，納米碳酸鈣加入量會(huì)影響密封劑的耐老化性能。在實(shí)際配方中，考慮密封劑的長(zhǎng)期使用，在控制成本的前提下，要控制納米碳酸鈣的加入量。

圖1 單組分端硅烷基聚醚密封劑的TGA對(duì)比Fig.1 The TGA curves of two kinds of one-component silyl-terminated polyether sealant

由圖1可知，以聚合物1為基礎(chǔ)聚合物的密封劑在287℃時(shí)開(kāi)始分解，此溫度下體系失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為19.2%，增塑劑DIDP分解。386℃時(shí)發(fā)生第二次熱失重，此溫度下體系失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.4%，MS聚合物分解。以聚合物2為基礎(chǔ)聚合物的密封劑在232℃時(shí)開(kāi)始分解，在281℃發(fā)生第一次熱分解，熱失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%，增塑劑DIDP分解。在383℃發(fā)生第二次熱分解，熱失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%。聚合物1與聚合物2沒(méi)有明顯差異，均可以在較高的溫度下使用。端硅烷基聚醚密封劑經(jīng)過(guò)熱分解后，增塑劑在280℃左后分解，聚合物均在380℃左后分解，剩余組分為填料?？梢?jiàn)聚合物2的熱失重高于聚合物1。

2.2 不同基礎(chǔ)聚合物對(duì)單組分密封劑表干時(shí)間的影響

使用不同的催化劑：辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、高活性有機(jī)錫-A、-B、，分別對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑的表干時(shí)間進(jìn)行研究，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。圖2中1使用的催化劑為辛酸亞錫，2為二月桂酸二丁基錫，3為辛酸亞錫與十二胺的復(fù)合型催化劑，4為高活性有機(jī)錫-A，5為二月桂酸二丁基錫與十二胺的復(fù)合型催化劑，6為高活性有機(jī)錫-B。

由圖2可見(jiàn)，使用不同催化劑對(duì)密封劑的表干時(shí)間有很大影響，使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫為催化劑的密封劑表干時(shí)間均超過(guò)12h，不適宜做單組分密封劑。而使用高活性有機(jī)錫作為催化劑，4、6的表干時(shí)間大大減小，不同的高活性有機(jī)錫因活性基團(tuán)不同，對(duì)表干時(shí)間也有不同程度影響。

圖2 不同催化體系的表干時(shí)間對(duì)比Fig.2 The surface drying time of sealant with different catalytic systems

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，辛酸亞錫與十二胺或二月桂酸二丁基錫與十二胺的復(fù)配體系做催化劑，配制單組分端硅烷基聚醚密封劑活性適中、成本較低、制備的密封劑具有較好的貯存穩(wěn)定性。

2.3 填料體系對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑力學(xué)性能的影響

2.3.1 納米碳酸鈣對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑力學(xué)性能的影響

使用經(jīng)脂肪酸表面處理的納米碳酸鈣作為端硅烷基聚醚密封劑的主要填料，通過(guò)改變納米碳酸鈣的用量，研究納米碳酸鈣的加入量對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響。

圖3 納米碳酸鈣的加入量對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑力學(xué)性能的影響Fig.3 The effect of nano-CaCO3dosage on the mechanical performance of one-component silyl-terminated polyether sealants

從圖3可以看出，當(dāng)不斷增加填料碳酸鈣的用量時(shí)，端硅烷基聚醚密封劑的強(qiáng)度在不斷提高。說(shuō)明納米碳酸鈣對(duì)端硅烷基聚醚密封劑具有補(bǔ)強(qiáng)作用。但是當(dāng)填料的用量不斷增加時(shí)，端硅烷基聚醚密封劑的加工性能有所降低，因而當(dāng)碳酸鈣的加入量增大到160份時(shí)，影響端硅烷基聚醚密封劑的固化，所以強(qiáng)度有所降低。

對(duì)比兩條曲線可知，端硅烷基聚醚密封劑固化后，聚合物2為基礎(chǔ)聚合物的密封劑拉伸強(qiáng)度隨著填料用量的不同，在2.4MPa到3.5MPa之間升高,而聚合物 1為基礎(chǔ)聚合物的密封劑拉伸強(qiáng)度在1.6MPa至2.4MPa之間,聚合物1為基礎(chǔ)聚合物的密封劑的強(qiáng)度要比MS S303H密封劑的強(qiáng)度低,主要是因?yàn)槠浠A(chǔ)化合物結(jié)構(gòu)不同引起的。聚合物1端硅烷基聚醚分子鏈?zhǔn)蔷€型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量較低，一般小于8000，制備的密封膠柔性較好，模量低、表面較黏、黏附性優(yōu)良。聚合物2端硅烷基聚醚的分子鏈含有支鏈結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量較聚合物1高，一般在10000左右，制備的密封膠比較堅(jiān)固、硬度大、模量高。

2.3.2 二氧化鈦對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑力學(xué)性能的影響

二氧化鈦具有優(yōu)異的介電性能，是有機(jī)硅改性聚醚密封劑的一種非常重要的填料和著色劑。有研究表明二氧化鈦可提高橡膠的延展性，改善密封劑的黏附性能。根據(jù)二氧化鈦結(jié)晶形態(tài)的差異，可以分為金紅石型和銳鈦型。本實(shí)驗(yàn)采用金紅石型的二氧化鈦。這種二氧化鈦，有穩(wěn)定并且組織緊密的結(jié)晶形態(tài)，有優(yōu)越的物理性能，耐酸堿、耐光、耐熱。其平均粒徑在0.25～0.4μm。討論不同加入量的二氧化鈦對(duì)有機(jī)硅改性聚醚密封劑的力學(xué)性能的影響。

圖4 二氧化鈦的加入量對(duì)單組分端硅烷基聚醚密封劑力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of TiO2dosage on the mechanical performance of one-component silyl-terminated polyether sealants

從圖4可以看出，以聚合物2為基礎(chǔ)聚合物的密封劑的拉伸強(qiáng)度隨著填料二氧化鈦用量的增加而不斷上升。兩種聚合物基的端硅烷基聚醚密封劑拉伸強(qiáng)度都隨著二氧化鈦用量的增加而上升，但是聚合物 2為基礎(chǔ)聚合物的密封劑拉伸強(qiáng)度在2.4MPa至3.0MPa之間不斷上升，而聚合物1為基礎(chǔ)聚合物的密封劑拉伸強(qiáng)度均處于2.0MPa以下，聚合物1為基礎(chǔ)聚合物的密封劑的拉伸強(qiáng)度均比聚合物2為基礎(chǔ)聚合物的密封劑的低。這主要也是由于這種端硅烷基聚醚的分子結(jié)構(gòu)不同。聚合物1端硅烷基聚醚分子鏈?zhǔn)蔷€型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量較低，一般小于8000，制備的密封膠柔性較好，模量低、表面較黏、黏附性優(yōu)良。

3 結(jié)論

（1）以聚合物1為基礎(chǔ)聚合物的端硅烷基聚醚密封劑熱老化后的變化率大于以聚合物2為基礎(chǔ)聚合物的端硅烷基聚醚密封劑。高溫下的熱失重表明聚合物2體系較好，說(shuō)明聚合物2體系的熱穩(wěn)定性較好。

（2）不同催化體系對(duì)密封膠的表干時(shí)間影響較大，二月桂酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫與十二胺的復(fù)配體系作催化劑，配制單組分端硅烷基聚醚密封劑活性適中、成本較低、制備的密封劑具有較好的貯存穩(wěn)定性。

（3）兩種聚合物制備密封劑的力學(xué)性能存在差異，聚合物1體系的密封劑扯斷伸長(zhǎng)率好于聚合物2體系，但強(qiáng)度低于聚合物2體系。

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The Effect of Different Catalyst Systems on the Performance of One-component Silyl-terminated Polyether Sealants

LI Yun,WANG Yi-jun,XIAO Wen-jing,ZHANG Xiao-a,LV Ya-fei and QI Shi-cheng
（Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China）

The plasticizer,inorganic filler,vulcanizing agent and catalyst etc.were added into two different kinds of silyl-terminated polyether which were used as the base polymers in order to synthesize different one-component sealants.Then the performances of the one-component silylterminated polyether were analyzed.The effects of working temperature range,weather resistance,surface drying time and inorganic fillers on the mechanical properties of these two kinds of sealant were studied.

Silyl-terminated polyether polymer;one-component;sealant

TQ436.6

A

1001-0017（2014）05-0330-04

2014-07-10

李赟（1989-），女，遼寧鐵嶺人，在讀碩士研究生，主要從事單、雙組分端硅烷基聚醚MS密封膠的研制以及碳硼烷聚芳酯等課題研究。

*通迅聯(lián)系人：齊士成，長(zhǎng)期從事航天密封材料研究。E-mail：qisc@mail.buct.edu.cn