劉 斌,鮑艷宇,周啟星,張承東

(南開大學環(huán)境科學與工程學院,教育部環(huán)境污染過程與基準重點實驗室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室,天津300071)

氮磷肥對褐土吸附土霉素的影響

劉 斌,鮑艷宇*,周啟星,張承東

(南開大學環(huán)境科學與工程學院,教育部環(huán)境污染過程與基準重點實驗室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室,天津300071)

為了了解不同氮磷肥對褐土吸附土霉素的影響,將 OECD Guideline106作為參考方法,并選用 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及Ca(H2PO4)2四種常用的農業(yè)化肥作為影響因素,進行等溫吸附試驗.結果表明,氮磷肥添加過后,吸附等溫線依然可用Langmuir和Freundlich方程擬合(P<0.01).在添加4種化肥情況下,土壤懸浮液的 pH值及陽離子強度都在一定程度上發(fā)生了變化,相比于對照,pH值變化范圍為0.04～0.24,褐土對土霉素的飽和吸附量(Qmax)順序為: Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系數(shù)方面影響最大的則是CO(NH2)2,數(shù)值平均下降了2.43%,13.19%,最小的則是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

氮磷肥；褐土；吸附；土霉素

現(xiàn)代農業(yè)已基本離不開化肥的使用,我國化肥施用量占世界化肥消費總量的35%[1-2],其中糧食作物消耗了化肥用量的50%[1,3-4].土壤人工添加肥料不僅可以為農作物提供基本元素,而且難免會影響土壤酸度,離子強度,表面電荷以及微生物群落等性質[5-7],甚至會增加污染物對作物的有效性[8].如 Atafar等[9]指出磷酸鹽肥料會使土壤 pH值明顯降低,鈣離子在不同 pH值條件下可與土霉素形成1:1及2:1型的絡合物[10],可以預測化肥的添加可能影響到土霉素的環(huán)境行為.Jones等[11]收集了30種土壤,通過主成分分析認為,土壤質地,陽離子交換量及氧化鐵是影響土霉素吸附最重要的因素(有機碳含量位于0～4%).

土霉素屬于廣譜抗生素,被作為獸藥和飼料添加劑而廣泛應用[12],在農業(yè)土壤中的來源主要有畜禽排泄物、地表水及灌溉污水[13-14].據(jù)王志強等[15]報道在動物排泄物施肥的土壤0～40cm表層,檢測到土霉素殘留濃度高達32.3mg/kg,其對土壤中的植物、動物及微生物都能產生一定的毒性作用[16-18].

鑒于目前關于化肥對土壤中土霉素吸附行為影響的研究仍十分缺乏,本文選取了4種不同類型的化肥(銨態(tài)氮,硝態(tài)氮,酰胺態(tài)氮及水溶性磷肥)來探討其對土霉素吸附特征的影響,以期為在土霉素污染土壤中合理施用化學肥料并降低其生物有效性提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為褐土,采自天津薊縣農田,采樣深度為0～20cm.土壤樣品經風干后用木棒壓碎,除去石子根莖等異物后研磨,過1mm孔徑篩備用.土壤基本理化性質列于表1.

表1 褐土的基本理化性質Table1 The physico-chemcal properties of cinnamon soil

1.2 供試化肥與試劑

所選化肥均為分析純試劑,包括氯化銨,尿素,硝酸鈣及重過磷酸鈣.

圖1 土霉素的化學結構及分子模型Fig1 The chemical structure and molecular model of OTC

1.3 吸附動力學試驗方法

稱取研磨好的褐土(0.5000±0.0005)g,放入40mL 棕色螺紋口樣品瓶中(28mm×85mm,帶隔墊),土霉素溶解于0.01mol/L的KCl溶液中,之后按照水土比50:1加入20mL含0.1%NaN3(抑制土壤中微生物對土霉素的降解作用)的0.01mol/L的KCl溶液及5mL的30mg/L土霉素溶液.于HYG-A型全溫搖瓶柜中25℃恒溫條件下155r/min 振蕩,分別在0.5,1,2,4,8,16,24,48,72h取樣,再3000r/min離心20min,取上清液并過0.22μm的聚醚砜濾膜,使用HPLC測定濾液中土霉素的濃度,以上處理均做3 個重復,未含土壤的處理作為對照,以檢測管壁吸附和光解損失.

1.4 不同化肥對土霉素吸附的影響

吸附參照OECD批平衡的方法進行.土霉素設定為6個濃度梯度,分別為3.75,7.5,15,30,60,120mg/L,水土比為50:1,同時添加不同種類化肥溶液,最后形成的濃度[19-20]:NH4Cl,CO(NH2)2, Ca(NO3)2為200mg N/kg,Ca(H2PO4)2則是100mg P2O5/kg.試樣在25℃恒溫條件下振蕩24h后離心,取上清液過0.22μm的聚醚砜濾膜后測定土霉素的濃度.每個處理均做3個重復,并設1組不添加化肥的處理作為對照(CK).土壤中土霉素的吸附量根據(jù)初始添加量和平衡液中的濃度用差減法求得(1).

式中:Cs代表單位質量土壤對土霉素的吸附量, mg/kg;C0為土霉素的初始設定濃度,mg/L;Cw為平衡后溶液中土霉素的濃度,mg/L;V0為平衡溶液的體積,mL;m0則為土壤的質量,g.

而吸附等溫線的擬合則用如下兩種模型:

式中:Cs代表單位質量土壤對土霉素的吸附量, mg/kg;Ce為平衡溶液中土霉素的濃度,mg/L;Qmaχ為褐土單層的最大吸附量,mg/kg;Kl是表征吸附表面強度的常數(shù);(3)中 Kf表示吸附容量,(L/kg)-1/n;1/n反映了吸附的非線性程度及吸附機理的差異.

土霉素在土壤與水體間的分配系數(shù)

式中:Kd為土霉素在固相與液相之間的分配系數(shù), L/kg;[OTC]soil指土壤對土霉素的吸附量, mg/kg; [OTC]water為土霉素在溶液中的濃度, mg/L.

1.5 上清液中土霉素含量的測定

利用 Waters高效液相色譜儀(配置如下:1525Binary Pump,717plus Auto sampler,2487Dual λ Absorbance Detector)測定,色譜柱為Waters Xterra RP C18 (5μm×0.46mm×250mm).進樣量為20μL,柱溫25℃,流速為1mL/min,流動相為乙腈和0.01mol/L草酸(體積比20:80),檢測波長350nm,檢測限為0.01mg/L .

1.6 數(shù)據(jù)處理與繪圖

利用SigmaPlot12.5進行數(shù)據(jù)擬合及圖形繪制,SPSS Statistics20進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,顯著性假設為 P<0.05,Levene法檢測方差齊性,兩兩比較采用 Duncan(D)法進行,化學分子式由ChemBioOffice2010繪制.

2 結果與討論

2.1 土霉素在褐土中的吸附平衡時間

從圖2a可以看出,在前2h內吸附率已達到70%,24h增長到83.38%,之后吸附量仍有緩慢的增加,但增長速率已不明顯.而且在(圖2b)48h及72h時的對照中可以明顯觀察到土霉素的損失,所以本實驗將土霉素在褐土的吸附平衡時間確立為24h.Kong等[21]也有一致的結論.

2.2 不同化肥對平衡溶液pH值的影響

據(jù)Liu等[19]報道施加NH4Cl可以顯著降低土壤的pH值,這可能是緣于NH4+進入通氣良好的土壤后所發(fā)生的硝化作用以及通過植物吸收氮的同時從土壤膠體中置換出H+所導致[22-23],相關反應見式(5)及式(6).本實驗中NH4Cl對pH值的影響最大,下降了0.24,但下降幅度不如Lorenz[24]及 Liu等[19]所報道的大,這可能是實驗中所加入疊氮化鈉而對硝酸菌有抑制作用.而Ca(NO3)2和 Ca(H2PO4)2分 別 為0.06,0.13,CO(NH2)2則是增長了0.04(圖3).由于土壤中微生物的存在, CO(NH2)2很容易在脲酶的作用下水解生成(NH4)2CO3,進而轉變?yōu)榘?使土壤pH值上升[25-26],反應式見(7).硝態(tài)氮則未產生顯著影響, Ca(H2PO4)2自身的磷酸二氫根離子由于電離大于水解,會使pH值微弱降低.

2.3 不同化肥對褐土吸附等溫方程的影響

從總體來看,4種肥料均能對土霉素在褐土上的吸附過程產生非常顯著的影響(表2). ?ukowski等[27]同樣觀察到礦物肥料顯著改變了農田土中鉛和鉻的移動性.土霉素在褐土上的吸附等溫線以及相關的熱力學參數(shù)分別如圖4,表3所示.通過數(shù)據(jù)擬合后發(fā)現(xiàn),對照組以及不同化肥處理后的組別均能用 Freundlich 方程和Langmuir方程擬合(P<0.01).利用Qmax進行分析比較可以看出,不同氮磷肥處理下褐土對土霉素的飽和吸附量順序為:Ca(NO3)2>NH4Cl>CK> Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,說明Ca(NO3)2,NH4Cl一定程度上可以增加褐土的飽和吸附量.而在Freundlich方程中,1/n都小于1,表明吸附是先從活性高的點位開始[28-30],相比于對照,Ca(NO3)2則會使褐土表面的異質性增加,而其他3種肥料均會使之降低.

圖2 土霉素的吸附平衡時間Fig.2 The equilibration time of OTC

圖3 不同肥料對土壤pH值的影響Fig.3 The effect of different fertilizers on the soil pH不同字母表示差異性顯著

表2 不同化肥對土霉素吸附影響的方差分析Table2 General linear Model ANOVA of the effect of different fertilizers on adsorption of OTC

圖4 添加不同肥料后土霉素在褐土上的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherms of OTC on cinnamon soil affected by different fertilizers

表3 土霉素吸附模型中的熱力學參數(shù)Table3 Thermodynamic parameters of the adsorption models for oxytetracycline (OTC) in cinnamon soil

2.4 不同化肥對吸附率及分配系數(shù)的影響

隨著土霉素濃度的遞增,在對照組及NH4Cl,Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及CO(NH2)2(土霉素初始濃度為60mg/L時除外)處理組中土壤對土霉素的吸附率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(表4),這可能也說明了土霉素初始濃度也是影響吸附率的一個因素.從組間比較來看,化肥處理組的吸附率均比對照要低,劉杰等[31]在研究化肥對三價鉻吸附行為影響時也發(fā)現(xiàn)有類似的結果.當土霉素濃度為30,60,120mg/L時,NH4Cl使吸附率表現(xiàn)為顯著降低(P<0.05),降低幅度依次為3.02%,4.87%,4.21%;而Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及 CO(NH2)2分別只在3.75,7.5,15,7.5,60mg/L未產生顯著性差異,不同初始濃度下,CO(NH2)2對吸附率的影響最大,平均下降2.43%;而影響最小的則為 Ca(H2PO4)2,平均下降1.75%.這也與其在一定程度上降低了褐土的飽和吸附量的結論一致.在分配系數(shù)方面也有類似的結果(表5), CO(NH2)2對 Kd的影響最大,平均下降13.19%;而影響最小的則為 Ca(H2PO4)2,平均下降9.59%,但 Ca(NO3)2在6個濃度梯度下都與CK組產生了顯著性差異.

表4 不同肥料影響下的吸附率值(%)Table4 Adsorption rates regarding various fertilizers on cinnamon soil(%)

表5 不同肥料影響下的分配系數(shù)(L/kg)Table5 Partition coefficient regarding various fertilizers on cinnamon soil(L/kg)

3 結論

3.1 由于肥料本身就有一定的酸堿性或是進入土壤發(fā)生生物化學轉化產生了一定的酸堿性,加入化學肥料后土壤懸浮液的pH值會產生一定的變化,最顯著的為 NH4Cl,pH值降低了0.24,而CO(NH2)2則增長了0.04.

3.2 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及 Ca(H2PO4)2四種農業(yè)化肥對褐土吸附土霉素過程影響顯著,且吸附等溫線依然可用 Langmuir和 Freundlich方程擬合(P<0.01).不同氮磷肥處理下褐土對土霉素的飽和吸附量順序為:Ca(NO3)2>NH4Cl> CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系數(shù)方面影響最大的則是CO(NH2)2,數(shù)值平均下降了2.43%,13.19%,最小的則是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

[1] 曾 靖,常春華,王雅鵬.基于糧食安全的我國化肥投入研究 [J].農業(yè)經濟問題,2010,(5):66-70+111.

[2] 鄒芳玉.大連市土壤中化肥污染現(xiàn)狀與防治措施 [J]. 現(xiàn)代農業(yè)科技,2010,(9):294+297.

[3] 龍文軍.警惕化肥市場危機影響糧食生產 [J]. 磷肥與復肥,2009,(1):1-2.

[4] 洪業(yè)應,安和平.基于糧食安全與化肥投入的協(xié)調發(fā)展研究——以畢節(jié)地區(qū)為例 [J]. 農業(yè)現(xiàn)代化研究,2011,(5):577-580.

[5] Tu Cong, Zheng C R, Chen H M. Effect of applying chemical fertilizers on forms of lead and cadmium in red soil [J]. Chemosphere,2000,41(1):133-138.

[6] 曾清如,周細紅,毛小云.不同氮肥對鉛鋅礦尾礦污染土壤中重金屬的溶出及水稻苗吸收的影響 [J]. 土壤肥料,1997,(03):7-11.

[7] 王保莉,岑 劍,武傳東,等.過量施肥下氮素形態(tài)對旱地土壤細菌多樣性的影響 [J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報,2011,(07):1351-1356.

[8] McLaughlin Michael John, Tiller K G, Naidu Ravendra, et al. Review: the behaviour and environmental impact of contaminants in fertilizers [J]. Soil Research,1996,34(1):1-54.

[9] Atafar Zahra, Mesdaghinia Alireza, Nouri Jafar, et al. Effect of fertilizer application on soil heavy metal concentration [J]. Environmental monitoring and assessment,2010,160(1-4):83-89.

[10] Schmitt M O, Schneider S. Spectroscopic investigation of complexation between various tetracyclines and Mg2+or Ca2+[J]. Phys. Chem. Comm.,2000,3(9):42-55.

[11] Jones Aaryn D, Bruland Gregory L, Agrawal Sheela G, et al. Factors influencing the sorption of oxytetracycline to soils [J]. Environmental Toxicology and Chemistry,2005,24(4):761-770.

[12] 李兆君,齊瑞環(huán),龍 健,等.土壤粒度對土霉素在黑土和紅壤上吸附的影響 [J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報,2010,(12):2357-2362.

[13] 王 冉,劉鐵錚,王 恬.抗生素在環(huán)境中的轉歸及其生態(tài)毒性[J]. 生態(tài)學報,2006,(1):265-270.

[14] Simon N S. Loosely bound oxytetracycline in riverine sediments from two tributaries of the Chesapeake Bay [J]. Environmental Science and Technology,2005,39(10):3480-3487.

[15] 王志強,韓 艷,張 斌.土霉素在雞糞中的殘留及降解規(guī)律研究 [J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報,2011,(10):2124-2129.

[16] 葛成軍,俞花美,焦 鵬.兩種四環(huán)素類獸藥抗生素對白菜種子發(fā)芽與根伸長抑制的毒性效應 [J]. 生態(tài)環(huán)境學報,2012,(6):1143-1148.

[17] 曲甍甍,徐 韻,陳海剛,等.三種獸藥添加劑對土壤赤子愛勝蚓的毒理學研究 [J]. 應用生態(tài)學報,2005,(6):1108-1111.

[18] 張 昊,張利蘭,王 佳,等.土霉素暴露對小麥根際抗生素抗性細菌及土壤酶活性的影響 [J]. 生態(tài)學報,2012,(2):508-516.

[19] Liu Jie, Duan Chang-Qun, Zhu Yi-Nian, et al. Effect of chemical fertilizers on the fractionation of Cu, Cr and Ni in contaminated soil [J]. Environmental Geology,2007,52(8):1601-1606.

[20] 殷登科,徐洪海,丁立孝,等.大西洋馬鈴薯n、P、K配方施肥數(shù)學模型建立與最佳施肥量試驗研究 [J]. 青島農業(yè)大學學報(自然科學版),2012,(1):11-14.

[21] Kong Weidong, Li Chunge, Dolhi Jenna M, et al. Characteristics of oxytetracycline sorption and potential bioavailability in soils with various physical–chemical properties [J]. Chemosphere,2012,87(5):542-548.

[22] 趙 晶,馮文強,秦魚生,等.不同氮磷鉀肥對土壤pH和鎘有效性的影響 [J]. 土壤學報,2010,(05):953-961.

[23] Eriksson Jan E. Effects of nitrogen-containing fertilizers on solubility and plant uptake of cadmium [J]. Water, Air, and Soil Pollution,1990,49(3/4):355-368.

[24] Lorenz S E, Hamon R E, McGrath S P, et al. Applications of fertilizer cations affect cadmium and zinc concentrations in soil solutions and uptake by plants [J]. European Journal of Soil Science,1994,45(2):159-165.

[25] 周禮愷.土壤的脲酶活性與尿素肥料在土壤中的轉化 [J]. 土壤學進展,1984,(1):1-9.

[26] 董 燕,王正銀.尿素在土壤中的轉化與植物利用效率 [J]. 磷肥與復肥,2005,(2):76-78.

[27] ?ukowski Adam, Wiater Józefa. Influence of mineral fertilization on lead, cadmium, and chromium fraction contents in soil [J]. Polish Journal of Environmental Studies,2011,20(4):951-960.

[28] Carter Margaret C, Kilduff James E, Weber Walter J. Site energy distribution analysis of preloaded adsorbents [J]. Environmental Science and Technology,1995,29(7):1773-1780.

[29] van Rozendaal H L M. Environmental organic chemistry [M]. Wageningen University,2007.

[30] Weber Walter J, Huang Weilin. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments.4. Intraparticle heterogeneity and phase-distribution relationships under nonequilibrium conditions [J]. Environmental Science and Technology,1996,30(3):881-888.

[31] 劉 杰,王成賢,朱義年,等.化肥對土壤中 Cr(Ⅲ)吸附行為的影響 [J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報,2007,(6):2277-2280.

Effect of N, P fertilizers on adsorption of oxytetracycline to cinnamon soil.

LIU Bin, BAO Yan-yu*, ZHOU Qi-xing, ZHANG Cheng-dong
(Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Envirommental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin300071, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2057～2062

The OECD Guideline106 was selected as reference method, in purpose of investigating the effect of nitrogen-containing and phosphorus-containing fertilizers on adsorption of OTC in cinnamon soil. In addition, ammonium chloride, urea, calcium nitrate and triple superphosphate were employed as treatment factors. The isothermal adsorption test showed that data could be fitted very well (P<0.01) in the presence of fertilizers. The pH and cationic strength of soil suspension have undergone a certain degree of change and the pH ranged from0.04 to0.24. The adsorption capacity order was as followed: Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2. In terms of adsorption rate and distribution coefficient, CO(NH2)2gave rise to the most significant influence which decreased by2.43%,13.19% averagely, and Ca(H2PO4)2led to the least significant influence which lowered by1.75%,9.59%.

t：nitrogen and phosphorus fertilizers；cinnamon soil；adsorption；oxytetracycline

X53

：A

：1000-6923(2014)08-2057-06

劉 斌(1988-),男,江西吉安人,南開大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境化學.

2013-10-25

國家自然基金重點項目(21037002);天津市自然基金(13JCQNJC09000);天津市自然基金重點項目(13JCZDJC35900)

* 責任作者, 副教授, baoyanyu@nankai.edu.cn