吳奕霄,銀 燕*,顧雪松,譚浩波,2,汪 亞

(1.南京信息工程大學(xué),中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210044；2.中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州510080)

南京北郊大氣氣溶膠的吸濕性觀測(cè)研究

吳奕霄1,銀 燕1*,顧雪松1,譚浩波1,2,汪 亞1

(1.南京信息工程大學(xué),中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210044；2.中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州510080)

大氣氣溶膠的吸濕性不僅影響氣溶膠的光學(xué)特性進(jìn)而影響大氣能見(jiàn)度,并且影響氣溶膠的直接和間接氣候效應(yīng).本文利用加濕串聯(lián)差分遷移分析儀H-TDMA,于2012年5～7月在南京地區(qū),對(duì)40～200nm大氣氣溶膠粒子在不同相對(duì)濕度下的吸濕增長(zhǎng)因子進(jìn)行了觀測(cè)研究.統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明:在90%相對(duì)濕度下,顆粒物的吸濕增長(zhǎng)因子GF多為雙峰分布,分為GF<1.15的弱吸濕組分和GF>1.15的強(qiáng)吸濕組分.弱吸濕組分的吸濕增長(zhǎng)因子(GFLH)在1.10～1.14之間;對(duì)應(yīng)的強(qiáng)吸濕組分增長(zhǎng)因子(GFMH)范圍在1.47～1.58之間變化.相同粒徑下的離散程度(σ)強(qiáng)吸濕組大于弱吸濕組,說(shuō)明強(qiáng)吸濕組的粒子化學(xué)成分更復(fù)雜,異質(zhì)性更強(qiáng).相對(duì)濕度的變化對(duì)粒子吸濕增長(zhǎng)的影響與粒子大小及化學(xué)組分有關(guān),愛(ài)根核模態(tài)和積聚模態(tài)粒子在相同的相對(duì)濕度下潮解點(diǎn)不同,硝酸銨和硫酸銨是顆粒物中的主要吸濕成分.對(duì)不同天氣條件下的氣溶膠吸濕性分析,發(fā)現(xiàn)污染期間的吸濕增長(zhǎng)因子(GF)和強(qiáng)吸濕組的數(shù)目比例(NFMH)都高于清潔期間,這與當(dāng)時(shí)的氣象條件以及粒子的內(nèi)外部混合狀態(tài)相關(guān).觀測(cè)還發(fā)現(xiàn)氣溶膠粒子的吸濕性有明顯的日變化特征,白天光照所引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)以及混合層演變而造成粒子的吸濕性較強(qiáng).機(jī)動(dòng)車尾氣排放的黑碳等不吸濕或弱吸濕顆粒物也會(huì)因?yàn)橛绊戭w粒物的化學(xué)成分并進(jìn)而對(duì)氣溶膠吸濕性產(chǎn)生影響.

大氣氣溶膠；吸濕增長(zhǎng)；H-TDMA；南京

大氣氣溶膠是指大氣中懸浮的固體和液體顆粒物,它對(duì)全球的氣候產(chǎn)生重要影響[1].首先,大氣氣溶膠可直接吸收以及散射太陽(yáng)輻射,來(lái)影響大氣能見(jiàn)度和溫度[2-6];其次,大氣氣溶膠作為云凝結(jié)核(CCN),從而影響云的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和生命周期而間接地影響大氣輻射平衡[7-8].再次,由于大氣氣溶膠具有較大的表面積,其表面對(duì)痕量氣體的吸附、催化作用和非均相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都會(huì)影響大氣的氣相組成和氣溶膠本身的化學(xué)組分[9].大氣氣溶膠具有健康效應(yīng),尤其是可吸入氣溶膠,可以進(jìn)入人體相對(duì)濕度接近飽和的肺部,并沉積在支氣管和肺部,其本身的毒性及其所攜帶病毒對(duì)人體健康造成危害[10].

氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)是指氣溶膠在周圍環(huán)境相對(duì)濕度增加時(shí)的吸水能力[11-12],它是聯(lián)系氣溶膠微物理和化學(xué)參數(shù)的橋梁和紐帶之一,也是氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的決定性參數(shù)之一.顆粒物的吸濕增長(zhǎng)特性可以影響顆粒物在大氣中的真實(shí)尺寸,同時(shí)也能改變粒子的光學(xué)性質(zhì),例如Fitzgerald[13], Pan[14],Yan[15]等針對(duì)城市氣溶膠的吸濕性對(duì)光學(xué)的影響方面做了一些研究.結(jié)果表明,在相對(duì)濕度從40%增大到92%時(shí),城區(qū)與郊區(qū)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的f(RH)(光學(xué)吸濕增長(zhǎng)因子)分別增大;在污染狀況下,城區(qū)的 f(RH) 比郊區(qū)的高,但在清潔狀況下,兩個(gè)地區(qū)的結(jié)果相似.因此氣溶膠吸濕性質(zhì)在整個(gè)大氣氣溶膠科學(xué)研究中處于基礎(chǔ)地位.

為了研究大氣氣溶膠的吸濕性,國(guó)外研究人員開(kāi)發(fā)了多種試驗(yàn)觀測(cè)系統(tǒng),針對(duì)環(huán)境氣溶膠吸濕性觀測(cè)的主要有 H-TDMA (Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer)[16],也有使用 H-DMPS(Humidified Differential Mobility Particle Sizer)以及串/并聯(lián)濁度計(jì)等方式.其中H-TDMA不僅能測(cè)量不同相對(duì)濕度下分粒徑氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)因子,還能據(jù)此推斷粒子的混合狀態(tài)信息,因而被廣泛使用.盡管如此,在全球范圍內(nèi)開(kāi)展城市氣溶膠吸濕性的研究并不多,多局限在歐洲[17-18],美國(guó)[19-20],日本[21]地區(qū),而且最長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間也只有幾周.

國(guó)內(nèi)關(guān)于利用H-TDMA對(duì)氣溶膠粒子吸濕性的研究很少. Massling等[22]報(bào)道了北京大氣亞微米顆粒物的吸濕性,指出顆粒物的吸濕性質(zhì)與顆粒物的粒徑大小和污染程度以及季節(jié)有關(guān);Eichler等[23]人在廣東的研究中測(cè)定了描述性吸濕增長(zhǎng)因子,并用來(lái)計(jì)算散光系數(shù);譚浩波等[24]人對(duì)珠江三角洲地區(qū)氣溶膠的吸濕性進(jìn)行了短期觀測(cè)實(shí)驗(yàn),闡明了吸濕因子和粒子混合狀態(tài)之間的關(guān)系;葉興南等[25]人在上海的實(shí)驗(yàn)中觀察了兩個(gè)模態(tài)分布的吸濕增長(zhǎng)因子.劉鵬飛等[26]人在天津武清開(kāi)展的 HaChi 外場(chǎng)試驗(yàn),觀測(cè)了90%～98.5%相對(duì)濕度下氣溶膠粒子的吸濕增長(zhǎng)特性.

長(zhǎng)江三角洲是中國(guó)典型4個(gè)灰霾區(qū)之一[27].南京地處長(zhǎng)江三角洲,有著典型南方城市夏季高溫相對(duì)濕度大的特點(diǎn).經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的同時(shí),也伴隨著工業(yè)廢氣排放,建筑工地?fù)P塵和機(jī)動(dòng)車尾氣排放等環(huán)境問(wèn)題.近10幾年來(lái),國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)南京地區(qū)的氣溶膠進(jìn)行了大量的研究,指出南京地區(qū)氣溶膠污染日趨嚴(yán)重,直徑為0.01～1μm 的細(xì)顆粒物濃度顯著增加,并且表現(xiàn)出了明顯的日變化特征[28],但是這些研究中沒(méi)有給出關(guān)于氣溶膠吸濕性的報(bào)道.在此,本文利用 H-TDMA系統(tǒng)在2012年5～7月對(duì)南京地區(qū)氣溶膠吸濕增長(zhǎng)進(jìn)行觀測(cè).從對(duì)比分檔粒徑的吸濕增長(zhǎng)因子、研究不同相對(duì)濕度下的變化趨勢(shì)以及不同天氣條件對(duì)吸濕性的影響等方面來(lái)深入探索南京氣溶膠的吸濕特性.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)置與數(shù)據(jù)處理方法

1.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)

選取2012年5月10日到7月6日之間的觀測(cè)數(shù)據(jù),觀測(cè)點(diǎn)設(shè)在南京北郊的南京信息工程大學(xué)氣象樓12樓(北緯32°207′,東經(jīng)118°717′,海拔高度60m).在其東北和東南方向上分布有南京鋼鐵集團(tuán)、揚(yáng)子石化等大型化工企業(yè),工業(yè)污染比較嚴(yán)重,再加上緊鄰交通要道寧六公路,該地區(qū)空氣質(zhì)量具有一定的污染區(qū)域代表性.

1.2 儀器介紹

主要儀器為中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所自主搭建的 H-TDMA系統(tǒng)[29],用于觀測(cè)氣溶膠粒子譜分布、分粒徑吸濕增長(zhǎng)因子以及混合狀態(tài).

H-TDMA的核心部件是兩臺(tái)DMA和兩臺(tái)CPC 以及中間的加濕控溫裝置.觀測(cè)期間,H-TDMA置于室內(nèi),室內(nèi)氣溫保持在25℃,儀器箱內(nèi)溫度設(shè)為28℃.試驗(yàn)流程如圖2所示,氣溶膠樣流先通過(guò)膜滲透式干燥器干燥至相對(duì)濕度(RH)<10%,繼而通過(guò)雙極充電器使氣溶膠粒子輻射帶電隨后進(jìn)入DMA1.DMA1通過(guò)改變電壓來(lái)篩選出單一粒徑分布的粒子,篩選出來(lái)的粒子分成數(shù)濃度相同的兩部分,一部分進(jìn)入 CPC1統(tǒng)計(jì)數(shù)濃度,另外一部分粒子,再經(jīng)過(guò)膜滲透式加濕裝置加濕至 RH=90%.加濕之后的氣流進(jìn)入DMA2后通過(guò)對(duì)粒子的掃描來(lái)選取和分離粒子,最終進(jìn)入 CPC2來(lái)統(tǒng)計(jì)粒子尺度分布.這個(gè)尺度分布(常以離散度來(lái)表示其特征)包含了關(guān)于粒子組分的信息.為了確保粒子保持在一個(gè)穩(wěn)定的濕度環(huán)境下,溫度和濕度控制模塊貫穿于整個(gè)系統(tǒng).H-TDMA系統(tǒng)還包括其他配件部分,例如一個(gè)真空泵,用來(lái)產(chǎn)生氣溶膠樣品收集所需的吸力,被擺放在管道末端.一個(gè)自動(dòng)的球閥用來(lái)改變氣流的方向,一個(gè)定量閥自動(dòng)調(diào)整氣流的體積,還有一個(gè)軟件包同時(shí)控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)的采集.

圖1 觀測(cè)地點(diǎn)Fig.1 Measurement site

圖2 H-TDMA系統(tǒng)構(gòu)造Fig.2 H-TDMA system diagram

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)因子(GF)定義為在設(shè)定好的相對(duì)濕度下吸濕后的粒子直徑與干粒子直徑之比:

式中:dw表示吸濕后粒子直徑;dd為干粒子直徑.通過(guò)H-TDMA測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)來(lái)分析不同吸濕模態(tài)吸濕增長(zhǎng)因子的特點(diǎn)以及各模態(tài)的數(shù)目比例.由于兩個(gè) DMA在選擇粒子的粒徑范圍時(shí)有一定的差距,所以直接觀測(cè)得到的 GF的測(cè)量分布函數(shù)(MDF)并不是真正的吸濕增長(zhǎng)因子的概率分布密度(PDF),需要利用MDF通過(guò)數(shù)據(jù)反演來(lái)得到真實(shí)的GF-PDF.

常用的反演算法有兩種,一是 Stolzenburg等[30]設(shè)計(jì)的 TDMAfit算法.這種算法假設(shè) GFPDF由2～3個(gè)正態(tài)分布的模態(tài)組成,其反演質(zhì)量依賴于模態(tài)參數(shù)初始值的給定.此算法在假設(shè)每種粒子遵從高斯分布、化學(xué)組分不同的條件下,可以有效的反演多種具有不同吸濕特性粒子的GF-PDF.但在迭代計(jì)算過(guò)程中,對(duì)于吸濕特性相近的2種粒子有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不收斂現(xiàn)象,這時(shí)就需要調(diào)整初始猜想值.另一套算法是Gysel[31]設(shè)計(jì)的TDMAinv反演算法.在 TDMAinv反演算法中, GF-PDF被假設(shè)成在一個(gè)GF坐標(biāo)下等間隔劃分的分段線性函數(shù),該函數(shù)經(jīng)過(guò)TDMA系統(tǒng)的積分變換之后可以得到和MDF有最小殘差的分布函數(shù),就是作者所認(rèn)為的真實(shí)GF-PDF.TDMAinv算法無(wú)需給出最優(yōu)化算法的初始值,迭代計(jì)算有良好的收斂性,因而適合處理大量的觀測(cè)數(shù)據(jù).本文使用 TDMAfit算法,通過(guò)對(duì)數(shù)正態(tài)分布擬合GF-PDF,并使用軟件編程實(shí)現(xiàn)了對(duì)初值的自動(dòng)調(diào)整、錯(cuò)誤擬合參數(shù)的判別以及濕度校正等功能.以c(g)表示GF-PDF,對(duì)其歸一化后有式中g(shù)代表GF.為方便TDMAFit和TDMAInv的結(jié)果分析,Gysel給出如下常用統(tǒng)計(jì)量:

式(2)～式(5)中:gmean、σ(即表格中的半寬)、Na,b分別表示等效粒徑平均GF、GF標(biāo)準(zhǔn)差和a0.135 (GF>1.15)時(shí)為強(qiáng)吸濕組.

2 結(jié)果分析

2.1 氣象條件概況

圖3 觀測(cè)期間氣象要素變化情況Fig.3 Meteorological conditions over the whole observational period

觀測(cè)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始于2012年5月10日,結(jié)束于7月6日.期間在5月17日～20日,6月22日～23日以及6月26日～28日有3次缺測(cè).圖3給出了觀測(cè)期間各氣象要素的變化情況.可以看出,觀測(cè)期間5月30日之后氣壓有明顯的降低,溫度開(kāi)始持續(xù)升高,除了7月2日外基本無(wú)大的降水,能見(jiàn)度在6月9～10日達(dá)到觀測(cè)期間的最低值,這與那2d秸稈焚燒活動(dòng)有關(guān).根據(jù)南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站的數(shù)據(jù),從9日晚上6:00開(kāi)始,全市各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的可吸入顆粒物PM10開(kāi)始迅速上升,晚上8:00PM10達(dá)到478μg/m3,為重度污染級(jí)別.到了10日下午13:00左右,各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的 PM10監(jiān)測(cè)濃度也超過(guò)300μg/m3,PM2.5濃度最高值達(dá)到400μg/m3.

2.2 不同粒徑粒子的吸濕增長(zhǎng)特征

通常大陸地區(qū)亞微米氣溶膠在吸濕增長(zhǎng)后所呈現(xiàn)的不是一個(gè)連續(xù)的譜分布,而是多呈現(xiàn)單峰和雙峰分布的吸濕現(xiàn)象[34-37].吸濕性氣溶膠大部分為硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等無(wú)機(jī)成分以及部分有機(jī)酸等吸濕性有機(jī)物[38].多數(shù)情況下,實(shí)際觀測(cè)到的顆粒物的吸濕性往往會(huì)小于由氣溶膠中主要無(wú)機(jī)離子組成的完全可溶性顆粒物.這是因?yàn)檫@些大氣氣溶膠中包含有吸濕性較弱的或者是不溶于水的化學(xué)組分.從表中可以看出,等效直徑為40,80,110,150,200nm 的 GFLH分別為1.14,1.14,1.13,1.12,1.10;對(duì)應(yīng)粒徑的GFMH分別為1.47,1.48,1.51,1.55,1.58.強(qiáng)吸濕組的數(shù)目比例(NFMH)隨著粒徑由40到200的增大也從0.71增加到了0.78.對(duì)于 GFLH來(lái)說(shuō),由于非吸濕和弱吸濕性物質(zhì)多是黑炭和不溶以及部分可溶有機(jī)物組成,同時(shí)有機(jī)物在小粒徑的氣溶膠中所占的比例較多[39],因此 GFLH隨著粒徑的增大而減小.GFMH隨著粒徑的增大明顯上升,這是由于可溶性無(wú)機(jī)鹽隨著粒子粒徑的增大所占的比例也在增大.因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車排放的黑炭多集中在愛(ài)根核模態(tài),且有機(jī)物也多集中在小顆粒物上,所以隨著粒徑的增大,NFLH則會(huì)不斷減小;而對(duì)于 NFMH來(lái)說(shuō),粒徑增大的過(guò)程伴隨著氣溶膠的老化以及可吸濕性物質(zhì)的增加,并且積聚模態(tài)的粒子中可溶性比例大于愛(ài)根核模態(tài),所以積聚模態(tài)的NFMH大于愛(ài)根核模態(tài).這也同之前Achtert等[40]給出的華北平原顆粒物吸濕性的試驗(yàn)結(jié)論相吻合,粒徑超過(guò)100nm的積聚模態(tài)粒子吸濕性遠(yuǎn)大于粒徑小于100nm的愛(ài)根核模態(tài)粒子,而且通過(guò)化學(xué)分析確定積聚模態(tài)顆粒物的GF與顆粒物中硫酸鹽離子含量呈顯著相關(guān).氣溶膠粒子的混合狀態(tài)較為復(fù)雜,可以是單個(gè)粒子中有不同成分的,為內(nèi)混合.也可以是每個(gè)粒子含有單一成分,但粒子群體有不同化學(xué)成分構(gòu)成,即外部混合.可以從表格中看出40、80、110、150和200nm粒徑的強(qiáng)吸濕組σ分別為0.5、0.51、0.54、0.56和0.54.相同粒徑下的弱吸濕組的σ分別為0.53、0.52、0.56、0.61和0.63.兩者對(duì)比發(fā)現(xiàn)強(qiáng)吸濕組的 σ大于弱吸濕組值,說(shuō)明強(qiáng)吸濕模態(tài)的粒子,異質(zhì)性更明顯.相同吸濕模態(tài)下,積聚模態(tài)粒子的σ大于愛(ài)根核模態(tài),也說(shuō)明積聚模態(tài)的粒子化學(xué)成分分布較分散,外部混合明顯.

表1 南京地區(qū)氣溶膠吸濕增長(zhǎng)特性觀測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table1 Summary of the H-TDMA Observations of Aerosol Hygroscopic Properties Made at Nanjing over the whole observation

表2將本文與中國(guó)其他幾個(gè)典型的污染城市的氣溶膠吸濕增長(zhǎng)因子做了對(duì)比.北京和武清的觀測(cè)結(jié)果值很近似,因?yàn)閮傻氐乩砦恢幂^近,污染背景類似.北京、武清和上海三地的 GF比其他城市要高,根據(jù)文獻(xiàn)[41]報(bào)道因?yàn)檫@些超大城市的主要空氣污染源是顆粒物污染.上海地區(qū)觀測(cè)時(shí)期風(fēng)向主要為東南風(fēng),來(lái)自東海的氣團(tuán)相比于內(nèi)陸氣團(tuán),化學(xué)成分中所包含的海鹽粒子更多,粒徑更大且吸濕性更強(qiáng),所以上海地區(qū)的GF高于其他城市.相比與其他大城市,南京大氣氣溶膠吸濕增長(zhǎng)因子略低一些,首先因?yàn)槟暇┹^其他城市相比規(guī)模稍小,人口分布沒(méi)有以上幾個(gè)超大城市密集,導(dǎo)致人為活動(dòng)排放的污染源較超大城市少;其次可能是由于南京夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)和東南風(fēng),來(lái)自南方的氣團(tuán)相對(duì)較干凈一些[42].武清地區(qū)的觀測(cè)中也涉及到了關(guān)于半寬 σ的觀測(cè),50、100、200nm粒子的平均半寬分別為0.14、0.17和0.2.與本文的結(jié)果相比較,相同粒徑下的平均半寬武清地區(qū)均高于南京.這也說(shuō)明了武清的污染物化學(xué)成分分布比南京污染物分散.也部分解釋了武清地區(qū)的吸濕增長(zhǎng)因子大于南京的原因.南京近年來(lái)也面臨著嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題,尤其是PM2.5污染嚴(yán)重,超標(biāo)率很高[43].南京北郊因?yàn)榕R近大廠工業(yè)區(qū),受到周圍大型鋼鐵化工企業(yè)排放的污染物的影響,細(xì)粒子污染十分嚴(yán)重,導(dǎo)致霾天氣增加[44].有報(bào)道稱[45],北京、上海、廣州、南京等城市的黑碳?xì)馊苣z數(shù)量在迅速增長(zhǎng),這也與交通狀況密不可分.這些地區(qū)近年來(lái)機(jī)動(dòng)車數(shù)量急劇上升,汽車尾氣的排放是細(xì)粒子的主要來(lái)源,對(duì)氣溶膠的吸濕性造成影響.

表2 中國(guó)各地區(qū)氣溶膠吸濕性對(duì)比Table2 Comparison of aerosol hygroscopicity in different observations in China

2.3 不同相對(duì)濕度下分檔粒子吸濕增長(zhǎng)因子

圖4 不同相對(duì)濕度下40,110,200nm的吸濕增長(zhǎng)因子和數(shù)目比例變化Fig.4 Variations of the hygroscopic growth factor and the number fraction of40,110,200nm particles against RH

為了研究相對(duì)濕度對(duì)吸濕增長(zhǎng)現(xiàn)象的影響,在7月6號(hào)進(jìn)行了不同相對(duì)濕度下分檔粒子吸濕增長(zhǎng)變化的實(shí)驗(yàn).圖4中所示為40nm粒子在60%、70%、80%和90%的相對(duì)濕度下GF以及NFMH的分布.40nm粒子在低于70%的相對(duì)濕度下GF在1.0左右,說(shuō)明此時(shí)還沒(méi)有發(fā)生潮解現(xiàn)象.當(dāng)相對(duì)濕度增大到70%和80%之間,可以看到一個(gè)明顯的增長(zhǎng)現(xiàn)象,GFLH由1.0迅速上升到1.1.在相對(duì)濕度大于80%之后,GF繼續(xù)變大,而且呈現(xiàn)出雙峰分布,GFMH出現(xiàn)且隨著相對(duì)濕度的變大也在增長(zhǎng).在80%相對(duì)濕度之后,40nm粒子的GFMH從1.3增長(zhǎng)到了1.44,同時(shí)圖4(a)右側(cè)顯示的 NFMH值也很好的說(shuō)明了這一快速增長(zhǎng)現(xiàn)象.有學(xué)者應(yīng)用H-TDMA系統(tǒng)對(duì)50nm和100nm的(NH4)2SO4氣溶膠進(jìn)行吸濕性觀測(cè),發(fā)現(xiàn)其潮解點(diǎn)為80% ±2%[46].因此,80%相對(duì)濕度之后對(duì)于吸濕增長(zhǎng)貢獻(xiàn)最大的就是硫酸銨鹽.110nm 和200nm與40nm粒子所呈現(xiàn)的變化不同.如圖4在相對(duì)濕度為70%的時(shí)候,110nm和200nm的粒子就已經(jīng)發(fā)生了吸濕增長(zhǎng)現(xiàn)象,GFMH伴隨著相對(duì)濕度的增加而不斷增大.當(dāng)相對(duì)濕度大于70%后,可以看出,部分110nm的粒子的GFLH有輕微的波動(dòng),而GFMH持續(xù)的增大.積聚模態(tài)中110nm粒子在70%相對(duì)濕度下的NFMH為0.63,200nm粒子的NFMH為0.8,從形態(tài)上分析這說(shuō)明在相同的相對(duì)濕度下,尺寸大的粒子中可溶性體積分?jǐn)?shù)更大,所以吸濕性更強(qiáng)[47].從整體趨勢(shì)來(lái)看,當(dāng)粒子達(dá)到潮解點(diǎn)之后,隨著相對(duì)濕度的增加,強(qiáng)吸濕模態(tài)粒子的GF不斷增長(zhǎng).

2.4 吸濕增長(zhǎng)因子的日變化

圖5給出了不同粒徑的 GFMH,GFLH,gmean, NFMH, σ,σMH,σLH在觀測(cè)期間的平均日變化.從圖5(a)可以看出 GFMH的趨勢(shì)很平穩(wěn),沒(méi)有明顯的日變化;GFLH日變化比較劇烈,在10:00～16:00間平均值較大,在愛(ài)根核模態(tài)中這種趨勢(shì)更加明顯.可能是粒子表面的弱吸濕物質(zhì)在大氣中發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)[48],表面吸附和凝結(jié)了光化學(xué)的產(chǎn)物例如有機(jī)酸、硫酸鹽和硝酸鹽等物質(zhì)[49],這些物質(zhì)有一定吸濕性.同時(shí)這時(shí)段太陽(yáng)輻射增強(qiáng),逆溫結(jié)構(gòu)被破壞,大氣對(duì)流運(yùn)動(dòng)逐漸加強(qiáng),黑碳?xì)馊苣z濃度不斷下降[50].從而可以看到弱吸濕性向強(qiáng)吸濕性轉(zhuǎn)換的一個(gè)過(guò)程,這同之前V?kev?等[51]研究結(jié)果一致.其次,本時(shí)段內(nèi)的邊界層對(duì)流活動(dòng)明顯,對(duì)流運(yùn)動(dòng)會(huì)把上層老化的氣溶膠帶到近地面.從圖中還可以看出gLH在8:00和18:00達(dá)到一天的谷值,這一變化趨勢(shì)與Massling等[47]在德國(guó)萊比錫一個(gè)接近交通源的采樣點(diǎn)得到的結(jié)果類似.這2個(gè)時(shí)段是一天中的上下班高峰期,由于觀測(cè)地點(diǎn)緊挨著交通要道,這一現(xiàn)象主要是由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放出來(lái)較多的黑碳等弱吸濕或者不吸濕的物質(zhì)造成的[52],Tan等[24]在廣州的實(shí)驗(yàn)中利用黑碳儀和H-TDMA系統(tǒng)結(jié)合觀測(cè)得到了相同的結(jié)論.圖5(b)中g(shù)mean的日變化總體趨勢(shì)比較平穩(wěn),從圖中可以看出凌晨和正午時(shí)段的 gmean較高,凌晨時(shí)段的吸濕性增強(qiáng)是因?yàn)橐归g的非均相反應(yīng)生成的硝酸銨吸附在了較大顆粒物上[53],造成了夜間的吸濕增長(zhǎng)因子變大;而硝酸銨又不穩(wěn)定,在白天日出時(shí)又揮發(fā)成了氣相從而脫離了顆粒物,如圖所示日出之后gmean有所減小.在20:00達(dá)到的谷值可能與交通排放的黑碳粒子的積聚沉淀以及邊界層活動(dòng)減弱有關(guān).如圖5(c)所示,40nm的NFMH變化比較劇烈,分別在7:00和16:00開(kāi)始有兩次明顯的下降,直到13:00和21:00達(dá)到谷值,正午至下午則處于上升期,其余時(shí)間基本保持在0.72左右.其余各粒徑的NFMH全天只有輕微變化并且趨勢(shì)較為一致,在16點(diǎn)前后達(dá)到最大值.同時(shí),NFMH的日變化也相應(yīng)地解釋了gmean的變化,說(shuō)明白天粒子的gmean由于NFMH的升高而加大.40nm和80nm的NFMH日變化特征較其它大粒徑明顯,說(shuō)明埃根模態(tài)粒子的吸濕性受排放的黑碳、一次有機(jī)碳、二次有機(jī)碳等非、弱吸濕粒子影響最大,此類物質(zhì)排放或生成較多的時(shí)段愛(ài)根核模態(tài)粒子NFMH所占比例減小.圖5(d)是 GF-PDF的離散程度(σ)日變化,可看出白天各粒徑的異質(zhì)性較低,化學(xué)成分更趨于集中,外部混合程度較低.圖5(e)分別給出了40nm 和200nm,弱吸濕模態(tài)σLH(虛線)和強(qiáng)吸濕模態(tài)σMH(實(shí)線)的離散程度.兩個(gè)粒子的強(qiáng)吸濕模態(tài)半寬變化幅度都小于弱吸濕模態(tài)的,尤其是200nm粒子的強(qiáng)吸濕模態(tài),基本都維持在0.06上下.40nm粒子的波動(dòng)稍大,但是基本都是低于200nm粒子.這說(shuō)明粒徑大的粒子的離散程度大于粒徑小的粒子,大粒徑的顆粒所包含的化學(xué)成分更復(fù)雜.40nm和200nm的弱吸濕模態(tài)的粒子異質(zhì)性與強(qiáng)吸濕模態(tài)的變化差別不大,在白天時(shí)段異質(zhì)性較弱,夜間離散程度較大,異質(zhì)性較強(qiáng),這說(shuō)明白天不同大小的粒子包含的化學(xué)成分分布更均勻,分散程度較小.而夜間不吸濕及弱吸濕物質(zhì)的新鮮排放[54-55],使得與其他吸濕性粒子的外部混合狀態(tài)明顯.

2.5 不同天氣條件對(duì)吸濕性的影響

為了進(jìn)一步分析不同天氣條件對(duì)于氣溶膠粒子吸濕性的影響,結(jié)合基本氣象要素,以及圖6顯示的氣溶膠粒子數(shù)濃度、PM10和PM2.5的數(shù)據(jù)(6月18日之后儀器故障無(wú)觀測(cè)數(shù)據(jù)).選擇6月9～15日作為研究對(duì)象.6月9～10日江蘇、安徽、河南等地有焚燒秸稈現(xiàn)象,在短時(shí)間之內(nèi)空氣質(zhì)量迅速下降,6月9日夜間,本文觀測(cè)到的瞬時(shí)濃度超過(guò)1000μg/m3,屬于嚴(yán)重污染.這2d的平均風(fēng)速小于2.5m/s,又是入夏以來(lái)最高溫,伴隨著低壓,非常不利于污染物擴(kuò)散,而且相對(duì)濕度較高,污染粒子很容易和空氣中水分結(jié)合形成霧霾,所以本文將這兩日定為污染時(shí)段.6月14～15日溫度開(kāi)始下降,平均風(fēng)速為6.7m/s,氣象條件利于污染物擴(kuò)散,能見(jiàn)度是觀測(cè)過(guò)程中相對(duì)較高的,所以將這兩日定為清潔時(shí)段.結(jié)合污染時(shí)段和清潔時(shí)段氣溶膠gmean和NFMH的變化圖,可以看出,污染時(shí)段的gmean和NFMH值比清潔時(shí)段間要大,說(shuō)明靜風(fēng)高溫條件下,污染性氣體和顆粒物均不易擴(kuò)散,氣溶膠顆粒可以有更豐富的老化時(shí)間,導(dǎo)致粒子中含有吸濕性物質(zhì)的比例更高所以gmean較大,又因?yàn)槭艿叫屡欧帕Ｗ雍鸵牙匣Ｗ拥墓餐绊?所以吸濕性的變化也較大.然而清潔期間東風(fēng)強(qiáng)度大,粒子 (尤其是積聚模態(tài)的粒子)化學(xué)成分則較為一致,且粒子的老化程度較低,其中含有的吸濕性成分也比較少.

圖5 不同粒徑的GFMH,GFLH,gmean,NFMH,σ,σMH(實(shí)線), σLH(虛線)的平均日變化Fig.5 Average diurnal variations of hygroscopic parameters for different particle diameters

除了局地排放的污染物通過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)新生成的物質(zhì)會(huì)對(duì)顆粒物造成影響,氣溶膠的遠(yuǎn)距離輸送也會(huì)對(duì)南京地區(qū)的大氣污染有一定的影響.結(jié)合6月9日和10日氣團(tuán)的后向軌跡圖可以看出,污染氣團(tuán)主要來(lái)源于西方和西南方向,與安徽河南地區(qū)大面積焚燒秸稈所導(dǎo)致的污染氣團(tuán)有關(guān).從污染時(shí)段和清潔時(shí)段的gmean對(duì)比可以看出,污染時(shí)段各粒徑氣溶膠的吸濕性都大于清潔時(shí)段,特別是對(duì)于愛(ài)根核模態(tài)粒子來(lái)說(shuō),污染時(shí)段40nm顆粒的gmean是1.41而同粒徑下清潔時(shí)段是1.33,這是由于當(dāng)天秸稈焚燒生成的新粒子較多,氣象條件不利于擴(kuò)散導(dǎo)致粒子累積老化,吸濕性增強(qiáng).從圖8中的數(shù)目比例也可以看出,污染期間的NFMH也大于清潔時(shí)期,.40～200nm粒子的NFMH一直在0.73左右變化.相同粒徑清潔時(shí)期的NFMH在40nm的時(shí)候只有0.35,隨后80nm上升到0.66,110nm和150nm都為0.69,在200nm時(shí)上升到0.72.這說(shuō)明由于局地排放的小粒子累積并且和周圍積聚模態(tài)粒子結(jié)合增強(qiáng)吸濕性,還有來(lái)自西南方向的污染氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送,帶來(lái)了更多老化了的粒子,這些顆粒在傳輸?shù)倪^(guò)程中表面會(huì)吸附更多的硫酸鹽,硝酸鹽和銨鹽等化學(xué)物質(zhì),使得積聚模態(tài)的粒子有強(qiáng)烈的外部混合現(xiàn)象,并且吸濕行為增強(qiáng).同時(shí)也可以看出,污染物的遠(yuǎn)距離輸送對(duì)于小粒徑的粒子吸濕性影響比較大.

圖6 5月9日到6月18日PM2.5、PM10和氣溶膠數(shù)濃度Fig.6 PM10、PM2.5and Aerosol total number concentration from May9-June18

圖7 6月9日和6月10日氣團(tuán)后向軌跡Fig.7 Air mass backward trajectories for June9 and June10

圖8 污染時(shí)段(6月9～10日)和清潔時(shí)段(6月14～15日)的gmean和NFMH對(duì)比Fig.8 Comparisons of gmeanand NFMHduring Polluted Period (June9-10) and Clean Period (June14-15)

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)到在90%相對(duì)濕度下大部分顆粒物的GF-PDF都呈雙模態(tài)分布.直徑40～200nm的粒子的GFLH在1.10～1.14左右,對(duì)應(yīng)直徑的GFMH在1.47～1.58之間變化.NFMH隨著粒徑由40到200的增大也從0.71增加到了0.78,相同粒徑的σ對(duì)比強(qiáng)吸濕組的大于弱吸濕組的,說(shuō)明強(qiáng)吸濕模態(tài)中粒子化學(xué)物質(zhì)分布更廣,異質(zhì)性更強(qiáng).相同吸濕模態(tài)下,積聚模態(tài)粒子的σ大于愛(ài)根核模態(tài)的,說(shuō)明積聚模態(tài)的粒子外部混合更明顯.

3.2 在不同相對(duì)濕度下氣溶膠粒子吸濕增長(zhǎng)狀況有很大差別,愛(ài)根核模粒子在相對(duì)濕度低于70%下幾乎不潮解吸濕.積聚模態(tài)的粒子在70%的相對(duì)濕度下已經(jīng)潮解,粒徑大的粒子因?yàn)榘目扇苄苑謹(jǐn)?shù)多而吸濕性更強(qiáng).在相對(duì)濕度80%之后對(duì)吸濕行為貢獻(xiàn)最大的就是硫酸銨鹽,并且伴隨著相對(duì)濕度的增大,GFMH也持續(xù)增大.

3.3 對(duì)氣溶膠吸濕性日變化進(jìn)行分析后,得出的結(jié)論是:GFMH日變化趨勢(shì)不大,GFLH日變化比較劇烈.白天邊界層的對(duì)流運(yùn)動(dòng)劇烈,湍流將上空老化氣溶膠帶到地面,強(qiáng)吸濕組數(shù)目比例上升.夜間的非均相化學(xué)反應(yīng)生成的硝酸銨吸附在了較大顆粒物上,造成了夜間的 gmean變大.正午期間GFLH較大,是由于中午時(shí)分光照強(qiáng)烈,光化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物有一定吸濕性.GFLH在8:00和18:00達(dá)到了一天的谷值,這一現(xiàn)象是由于早晚上班高峰期機(jī)動(dòng)車尾氣排放出來(lái)較多的黑碳等弱吸濕或者不吸濕的物質(zhì)造成的.

3.4 結(jié)合基本氣象要素和后向軌跡模式分析了不同天氣條件下吸濕增長(zhǎng)因子的變化.由于秸稈焚燒使得污染時(shí)段的 gmean和NFMH值比清潔時(shí)段要大,說(shuō)明高溫靜風(fēng)低壓條件下,局地排放的和遠(yuǎn)距離輸送來(lái)的污染性氣團(tuán)以及顆粒物不易擴(kuò)散,粒子有更長(zhǎng)的時(shí)間老化凝聚,顆粒物中所包含的吸濕性化學(xué)物質(zhì)更多,又因?yàn)槭艿叫屡欧帕Ｗ雍鸵牙匣Ｗ拥墓餐绊?所以吸濕性變化也較大.經(jīng)歷大氣老化過(guò)程后,粒子轉(zhuǎn)呈內(nèi)部混合狀態(tài).清潔時(shí)段東風(fēng)強(qiáng)度大,氣象條件利于污染氣團(tuán)擴(kuò)散,氣團(tuán)中化學(xué)成分則較為一致,以強(qiáng)吸濕性和部分弱吸濕性的粒子為主.

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An observational study of the hygroscopic properties of aerosols in north suburb of Nanjing.

WU Yi-xiao1, YIN Yan1*, GU Xue-song1, TAN Hao-bo1,2
(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation, China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing210044, China；2.Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou510080, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1938～1949

Aerosol hygroscopicity influences the aerosol optical properties as well as the atmospheric visibility, and hence affects the aerosol direct and indirect climatic effects. In this study, the hygroscopicity of submicron particles in urban Nanjing was studied from May to July2012. A Humidity Tandem Differential Mobility Analyser (H-TDMA) instrument was applied to measure the hygroscopic growth factor (GF) at90% relative humidity (RH) for particles with dry diameter between40～200nm. The statistical results show that, the GFs of the aerosol show a distinct bimodal distribution, and classified into less-hydrophobic (LH) group (GF<1.15)and more-hygroscopic (MH) group(GF>1.15). For less-hydrophobic group, the GFLHwas1.10～1.14, while the GFMHvaried between1.47～1.58for more-hygroscopic group. The spread of GF-PDF (σ) are higher in more-hygroscopic group than in less-hydrophobic group with the same size. It means that the compositions of MH group are more complex. The change of relative humidity has an effect on particle hygroscopic growth which is associated with particle size and chemical compositions. Aitken nuclei and condensation nuclei have different deliquescence point under the same relative humidity. The main moisture absorption components are ammonium nitrate and ammonium sulfate. The result of the measurement under different weather condition shows that GF and NFMHare bigger in polluted periods than in clean periods. Obvious diurnal variation characteristics were also observed. The hygroscopicity of particles become stronger mainly caused by photochemical reaction and the evolution of the atmospheric mixing layer. The black carbon from automobile exhausts effect the hygroscopicity of aerosol particles by changing the chemical components of aerosol particle.

t：ambient particles；hygroscopic growth；H-TDMA；Nanjing

X513

：A

：1000-9623(2014)08-1938-12

吳奕霄(1988-),女,新疆烏魯木齊人,碩士研究生,主要從事氣溶膠吸濕方面的研究.

2013-11-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41030962);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)

* 責(zé)任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn