李坤權,楊美蓉,王燕錦,賈佳祺,鄭 正

(1.南京農業(yè)大學工學院,智能化農業(yè)裝備江蘇省重點實驗室,江蘇 南京210031；2.河南農業(yè)大學,農業(yè)部農村可再生能源新材料與裝備重點實驗室,河南 鄭州450002；3.復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海200433)

新型胺化介孔炭的制備及其對Pb(II)的吸附

李坤權1*,楊美蓉1,王燕錦2,賈佳祺1,鄭 正3

(1.南京農業(yè)大學工學院,智能化農業(yè)裝備江蘇省重點實驗室,江蘇 南京210031；2.河南農業(yè)大學,農業(yè)部農村可再生能源新材料與裝備重點實驗室,河南 鄭州450002；3.復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海200433)

采用微波輔助磷酸活化制備了高中孔率蔗渣基介孔炭,并通過硝酸氧化和乙二胺聚合在其孔道內修飾了含氮多胺基團,探索了溶液濃度、溫度、吸附劑劑量等對改性介孔炭的Pb(II)吸附性能、行為和熱力學特性的影響.結果表明,蔗渣基介孔炭較寬的孔道結構可通過乙二胺縮水聚合反應在其表面接枝酰胺、仲胺等含氮基團;胺化改性增強化了介孔炭對水溶液中Pb(II)的固定作用,改性后介孔炭對Pb(II)的吸附量高達180mg/g,是改性前介孔炭的1.5倍;改性介孔炭對Pb(II)的去除率顯著增加,對溶液濃度<60mg/L的Pb(II)去除率接近100%.等溫吸附與熱力學數(shù)據(jù)表明,胺化改性介孔炭對Pb(II)的吸附位能量存在差異化,吸附是自發(fā)的吸熱反應過程,溫度對鉛(II)離子吸附有促進作用,化學作用在吸附過程中發(fā)揮了重要作用.

介孔炭；胺化；吸附；鉛離子；乙二胺

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,重金屬鉛污染日趨嚴重.重金屬鉛是一種有毒無機環(huán)境激素, 可在人體蓄積,其主要毒性效應是導致貧血、神經(jīng)機能失調和腎損傷等[1].目前國內外含鉛廢水處理技術主要有離子交換、化學還原、膜分離法、電化學處理、反滲透和蒸餾電滲析等[2],這些處理技術在一定程度上取得了良好的效果,但存在二次污染問題[3];特別是當水中的重金屬離子濃度較低時,不僅去除率較低,而且運行費用較高[4].吸附法去除水中重金屬污染具有方便快捷、經(jīng)濟高效等優(yōu)勢,研究表明,樹脂、木屑、膨潤土、殼聚糖、米糠、多孔炭等多種吸附材料均可作為吸附劑有效分離去除水中鉛離子,其中多孔炭材料因具有較大的比表面積與孔容、吸附容量大、二次污染小、易于回收等優(yōu)點一直備受關注[5-6].

多孔炭主要包括活性炭、碳納米纖維、介孔炭、炭氣凝膠以及石墨烯等,吸附作用包括物理吸附和化學吸附兩種.在化學吸附過程中,吸附質與多孔炭吸附劑之間的相互作用力是化學鍵力,因而多孔炭吸附劑的表面化學構造對吸附性能具有重要的影響.多孔炭石墨微晶邊緣存在不飽和炭原子和結構缺陷,這些結構賦予其極強的反應性;由于制備工藝與參數(shù)條件直接影響多孔炭石墨微晶邊緣不飽和炭原子數(shù)量與性質及其結構缺陷程度,因此多孔炭表面微結構具有極強的可塑性[7].表面化學對多孔炭的表面反應、表面行為、親(疏)水性和Zeta勢和表面電勢等具有很大影響,從而影響多孔炭的吸附行為[8].多胺絡合劑能夠強烈的與重金屬離子發(fā)生絡合反應,絡合形成比較穩(wěn)定的環(huán)狀[9],從而有效提高其對污染環(huán)境中重金屬的去除能力,近年來在環(huán)境材料研究中引起了越來越廣泛的關注[9-10].

研究表明[11-15],樹脂、纖維等吸附材料表面修飾多胺基團能有效提升材料對重金屬的吸附去除能力.如高潔等[11]通過二乙烯三胺改性反應成功制備了多胺螯合樹脂(DA),與S984相比,自制DA 樹脂對Cu(II)的吸附量更大;孫小莉等[12]研究表明多胺改性陰離子交換纖維對Cr(VI)的吸附速率與吸附量均有較大提升;謝國仁等[15]發(fā)現(xiàn)氨基改性淀粉對水中重金屬Pb(II)離子的有較高的吸附性能.與樹脂、纖維等吸附材料相比,介孔炭具有更大的孔道結構和較高的比表面,不僅能為金屬離子液相傳質提供有效通道,增強重金屬離子的吸附效果,并能為其表面分子改性提供良好的空間結構[16-17].

本研究嘗試以廉價的蔗渣生物質為原料,利用微波加熱高效、選擇以及快速升溫的特性,通過微波輔助磷酸活化制備中孔孔容與比表面積較大的蔗渣生物質介孔炭,以此生物質介孔炭與乙二胺為前驅體,通過胺化接枝反應制備新型多胺改性生物質炭,測定比較改性前后該介孔炭材料對水溶液中Pb離子的吸附性能,分析多胺改性對介孔炭吸附重金屬 Pb(II)離子的增強作用,并探討多胺改性介孔炭對Pb(II)離子的等溫吸附行為與熱力學,分析其吸附機理,為設計制備高效去除水溶液中Pb(II)離子的新型經(jīng)濟高效介孔吸附材料提供數(shù)據(jù)支持與理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

高純氮(99.999%)購于信息產業(yè)部南京第五十五研究所技術開發(fā)總公司;磷酸、硝酸、乙二胺(EDA)、N,N-二環(huán)己基炭酞亞胺(DCC)、硝酸鉛等化學試劑均為分析純,購于上?；瘜W試劑有限公司.主要儀器包括3H-2000Ps2型比表面與孔徑分析儀(北京貝士德儀器科技有限公司), TENSOR27FT-IR型紅外光譜儀(德國Bruker公司)、紫外分光光度計(英國Unicam公司)、智能微波炭材料制備系統(tǒng)(南京宇電自動化科技有限公司)、酸度計(PHS-2C,上?？祪x儀器有限公司)、集熱式磁力加熱攪拌器(DF-Ⅱ型,金壇市金祥龍電子有限公司)等.

1.2 中孔生物質炭的制備、改性與表征

1.2.1 生物質炭的制備 甘蔗渣產地為浙江省,將甘蔗渣日曬、烘干后用粉碎機粉碎、過50目篩,然后按照1:1～1:3(蔗渣:磷酸)的浸漬比將樣品浸漬在磷酸溶液中24h,將上述浸漬后的物料混合物在105℃下預炭化10h,而后置于微波活化裝置中,在20mL/min的氮氣流保護下,將活化功率升至700～900W,并活化10～22min.將上述活化后的樣品首先用0.1mol/L的鹽酸粗洗12h以上,再用熱的去離子水清洗到 pH＞6.0,烘干即得生物質炭.

1.2.2 生物質炭的改性 將生物質炭置于10%的鹽酸溶液于60℃洗滌攪拌6h,以便去除吸附在介孔炭表面的重金屬離子以及其他雜質物.稱取5g純化后的介孔炭,加入300mL32.5%的硝酸溶液,于60℃下攪拌冷凝回流5h,反應結束后使用去離子水將產物洗滌至中性,過濾烘干12h后即得到氧化后的介孔炭(AC-HNO3).準確稱取5.0g的硝酸改性介孔炭分散于乙二胺中,待攪拌均勻后加入DCC回流攪拌,將產物依次使用乙醇和乙醚過濾洗滌干燥后,即可得到多胺改性介孔炭(AC-EDA).

1.2.3 性質表征 樣品孔結構利用北京貝士德儀器科技有限公司生產的3H-2000Ps2型比表面及孔徑分析儀測定,以氮氣為吸附介質、在77K下和相對壓力(P/P0)為10-3～1.0的范圍內進行氮吸附測定.測試前樣品在300℃下脫氣12h.采用BET法計算介孔炭總比表面,按照 Horvath-Kawazoe(H-K)方程、BJH方程分別計算介孔炭微孔(VH-K)與中孔容積(VBJH),以上2者之和計為總孔(Vtotal).利用德國Bruker公司TENSOR27FTIR型紅外光譜儀掃描60次,作紅外譜圖.

1.3 吸附性能

碘與亞甲基藍碘吸附值:碘值按照GB/T12496.8-1999[18]的標準方法測定;亞甲基藍吸附值按照 GB/T12496.10-1999[19]的標準方法測定.

重金屬Pb(II)離子的吸附:分別稱取0.1g改性前后的介孔炭樣品置于250mL的三角瓶中,準確加入100mL濃度依次從30mg/L到200mg/L的硝酸鉛溶液,置于恒溫空氣振蕩器中,于25,35,45℃下振蕩24h至吸附平衡,過濾后,采用普析原子吸收分析儀測定 Pb(II)離子的平衡濃度.作一組平行樣.

平衡吸附量(qe)根據(jù)式(1)計算:

式中:c0和ce分別為溶液中吸附質的初始濃度和吸附平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為介孔炭的質量,g.

2 結果與分析

2.1 介孔炭材料表征

根據(jù)國際理論與應用化學協(xié)會(IUPAC)分類標準,按照不同尺寸孔隙中分子吸附的不同,將多孔炭吸附劑結構分為微孔(孔徑<2nm)、中(介)孔(2nm<孔徑<50nm)和大孔(孔徑>50nm).中孔既是吸附質分子的通道、支配著吸附過渡,并對大分子吸咐發(fā)揮重要作用[20-21].而且,在活性炭的改性過程中,接枝多胺分子需要有效進入活性炭孔內,才能更有效地對活性炭進行改性.介孔炭由于具有較大的孔道結構和易于調控的中孔孔徑,易于在孔道內進行分子接枝改性[22].

不同條件下制得的蔗渣基生物質多孔炭的亞甲基藍值與碘值如表1所示.從表1數(shù)據(jù)可以看出,在實驗所選水平范圍內,活化功率、浸漬比與活化時間對于蔗渣生物質多孔炭的得率、亞甲基藍值及碘值的影響均較大.極差分析表明,活化功率對炭樣品的亞甲基藍值影響最大,其次是浸漬比和活化時間,預炭化時間對炭樣品的影響較小.一般認為亞甲基藍值主要吸附在孔徑較大的孔內,其數(shù)值的高低主要表征活性炭中孔數(shù)量[23],而碘值的高低則表征活性炭微孔數(shù)量.在制備的9個樣品,亞甲基藍值最大的3個樣品分別是I3、I2和I7,說明這3個樣品含有較大的中孔孔容.

表1 不同條件下生物質炭材料得率與亞甲基藍值Table1 The yield and adsorption capability of bagasse activated carbons

通過低溫氮吸附進一步表征了樣品 I3、I2和I7的比表面與孔容,氮氣吸附脫附等溫線如圖1所示.在低相對壓力下(P/P0≤0.01)均迅速上升,說明這3個生物質炭樣品中含有一定量的微孔[24].在相對壓力約為0.4時,I2和I3曲線凸起,出現(xiàn)毛細凝聚的體系[25],吸脫附等溫線不相重合,形成了滯后回線,之后出現(xiàn)吸附平臺,沒有甩尾曲線,符合IUPAC分類的(IV)型等溫線特征,表明生物質炭樣I2和I3的孔結構主要由微孔和介孔構成.I7的低溫氮吸附等溫線在相對壓力約為0.4時亦出現(xiàn)了滯后回線,表明生物質炭樣I7同樣含有大量中孔結構,但隨著相對壓力的繼續(xù)增加,由于炭樣中含有部分大孔結構,多層吸附逐步形成[25],曲線出現(xiàn)甩尾現(xiàn)象,說明 I7的孔結構由微孔、介孔和大孔組成.進一步的計算表明,樣品I3、I2、I7的BET比表面積分別為1021,968,816m2/g,總孔容分別為0.669,0.647,1.184cm3/g,介孔孔容占其總孔容的比例分別高達47.8%,51.2%和91.9%,以上結果表明制備的多孔炭樣品I2、I3、I7屬于介孔炭.

2.2 炭材料FTIR分析

炭樣 I3改性前后的 FTIR紅外光譜如圖2所示.

圖1 生物質炭I2、I3和I7的低溫氮吸附脫附等溫線Fig.1 N2adsorption isotherms for biomass-based activated carbons I2、I3and I7

由圖2可知,介孔炭樣品I3在497,671,1168,1581,1693cm-1等處有吸收峰,其中1168、1581cm-1處吸收峰較強,1168cm-1處吸收峰是由含有酮基的 γC-C-C骨架伸縮和彎曲振動引起,1581cm-1是由 β-雙酮的 γC=O伸縮振動引起,而1693cm-1可能是由α、β不飽和酫的γC=O伸縮振動引起[24].硝酸氧化改性后,材料在1320,1520,1590,1718cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,其中1718cm-1處較強的吸附峰是C=O伸縮的α,β-不飽和酸造成,1320cm-1處吸收峰是由δO-H鍵面內彎曲引起,1590處吸收峰是由 C=O不飽和酮伸縮引起[26],這說明硝酸氧化改性成功地在I3表面上修飾了羧酸基官能團.胺化改性后的介孔炭在405,1061,1212,1382,1531cm-1等處有新的較強吸收峰,其中1531cm-1左右處較強的吸收峰是由仲酰胺γN-H彎曲引起,1212,1330cm-1處吸附峰可能分別由脂肪族胺、芳香仲胺的C-N仲胺伸縮引起,1382處吸附峰是由 γ-N=C=O伸縮振動引起,而1061cm-1可能是由γ=C-O-C伸縮振動引起[26-27].比較改性前后吸收峰,可以看出胺化改性后材料表面上含有豐富的氮基基團,這表明改性后乙二胺被成功地引到了介孔炭樣品I3上.

圖2 改性前后介孔炭I3樣品的紅外光譜Fig.2 Spectra of carbon I3 before and after modification

2.3 改性對炭材料吸附Pb(II)的影響

樣品I3、I3-HNO3與I3-EDA在25℃下對不同濃度Pb(II)離子的吸附性能與去除率如圖3表示.從圖3可以看出,3種樣品對Pb(II)離子的吸附去除能力存在明顯差異.在低濃度時,在溶液 Pb(II)離子濃度小于60mg/L時,I3-HNO3與I3-EDA對水中的 Pb(II)離子的去除率接近100%,而未改性的I3材料對Pb(II)離子的去除率只有40%左右;隨著Pb(II)離子濃度的升高,3種材料對Pb(II)離子的吸附量均明顯增大,在Pb(II)濃度達到200mg/L時,I3-EDA對Pb(II)吸附量達到150mg/g,而I3的對Pb(II)離子的吸附量不足100mg/g,兩者相差1.5倍;而且隨著溶液Pb(II)濃度的升高,I3-EDA對水中Pb(II)的去除率始終保持在較高水平,即使在溶液Pb(II)濃度高達150mg/L時, I3-EDA對Pb(II)離子的去除率也高于85%,而I3、I3-HNO3對Pb(II)離子的去除率均<50%.

功能多孔材料對金屬離子的吸附不僅取決于其在多孔材料內部的擴散容易程度,還依賴于功能材料表面化學性質(如絡合能力、位阻效應、親水性等)[28].經(jīng)化學改性后,材料孔容與比表面積通常變小.但本實驗數(shù)據(jù)表明,材料 I3經(jīng)過HNO3與乙二胺改性后,制備的新材料對Pb(II)離子去除能力更強,這說明表面化學在上述改性材料的 Pb(II)離子吸附中發(fā)揮著更為重要的作用.而且,與硝酸氧化改性材料I3-HNO3相比,胺化改性材料I3-EDA對Pb(II)有更大的吸附量.上述結果暗示,胺化改性材料I3-EDA對水中Pb(II)有更好的去除能力,胺化改性能有效增強介孔炭對水中Pb(II)離子的分離性能.

圖3 介孔炭I3,I3-HNO3和I3-EDA對水中不同濃度Pb(II)的吸附量與去除率Fig.3 Lead adsorption ability and removal rate for different mesoporous carbons I3, I3-HNO3and I3-EDA

2.4 溫度對胺化介孔炭吸附Pb(II)離子的影響

材料I3-EDA在25、35、45℃3種不同溫度下,對水中Pb(II)離子的吸附如圖4所示,從圖中可以看出,溫度對胺化介孔炭材料 I3-EDA對 Pb(II)離子吸附性能因 Pb(II)離子的濃度變化而變化.在第一階段,即在溶液Pb(II)濃度<10mg/L時,溫度對I3-EDA的 Pb(II)吸附性能影響較小;隨著溶液中Pb(II)的濃度增大,溫度對材料I3-EDA對Pb(II)的吸附性能影響增大.如在溶液 Pb(II)離子初始濃度為200mg/L時,25、35、45℃下經(jīng)I3-EDA吸附平衡后,溶液 Pb(II)離子平衡濃度分別為48、42、35mg/L,平衡吸附量分別為151、172、185mg/g.升高溫度有利于吸附,這意味著 Pb(II)離子在材料I3-EDA上的吸附是吸熱反應,化學反應可能在吸附過程中發(fā)揮主導作用[29].

圖4 溫度對胺化改性材料I3-EDA吸附Pb(II)離子的影響Fig.4 Effect of temperature on Lead(II) adsorption on mine-modified carbon I3-EDA

2.5 胺化介孔炭對Pb(II)等溫吸附

為進一步分析胺化改性材料 I3-EDA對水溶液中 Pb(II)的吸附特性,采用 Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson與Temkin等溫模型,通過Origin 軟件分別對各等溫平衡數(shù)據(jù)進行非線性擬合,擬合參數(shù)結果如表2所示,45℃下Pb(II)在 I3-EDA上的等溫擬合曲線如圖5所示.Langmuir等溫模型主要應用于吸附劑表面均一的單分子層吸附,且被吸附的分子之間不互相影響[30];Freundlich和Temkin等溫模型均能較好地描述非均質吸附,前者吸附熱隨吸附量呈對數(shù)形式降低,后者呈線性降低[31-32];Redlich-Peterson既可用于單分子層吸附,也用于多分子層吸附[33].如圖5所示,Freundlich與Temkin擬合曲線與 Pb(II)在材料上的實驗數(shù)據(jù)重合性較好,而 Langmuir擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)擬合度較差;表2表明,Freundlich與Temkin兩個模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合相關系數(shù)R2均明顯高于Langumir和Redlich-Peterson,表明 Freundlich、Temkin兩個模型能較好的描述胺化改性材料 I3-EDA對水溶液中Pb(II)的吸附特性,而Langmuir等溫模型不適于描述該行為,這表明胺化改性材料I3-EDA表面能量分布不均一,而不是 Langmuir模型假定的均一型,即改性材料 I3-EDA表面有的部位能量高,吸附力較強,結合緊密;有的部分能量低,吸附力較弱.胺化改性材料 I3-EDA對Pb(II)吸附上表現(xiàn)的能量不均一,暗示著該材料對Pb(II)的吸附即可能有多分子層的表面物理吸附,又有單分子層內部化學吸附[30-33]. Freundlich常數(shù) n均大于1,表明生物質炭胺化改性材料I3-EDA對Pb(II)吸附屬于優(yōu)惠吸附.

表2 Pb(II)離子在胺化改性材料I3-EDA上的吸附等溫擬合參數(shù)Table2 Isotherm parameters for Lead(II) adsorption onto mine-modified carbon I3-EDA

圖5 胺化改性材料I3-EDA對Pb(II)離子的等吸附擬合曲線Fig.5 Isotherms of Lead(II) adsorption on mine-modified carbon I3-EDA at45℃

2.6 胺化介孔炭對Pb(II)的吸附熱力學

吸附劑對吸附質的作用過程中產生的熱效應是吸附的重要特征之一,根據(jù)吸附焓變 ΔH0、吸附熵變ΔS0和吸附自由能變ΔG0等3個熱力學參數(shù)進行分析.采用van’t Hoff方程,吸附平衡常數(shù)Kd值根據(jù)文獻采用固液相濃度比計算[22,34]:

式中:Xe是溶質在吸附劑相中的平衡濃度, mg/L;c0是溶液初始濃度,mg/L;Kd為分配系數(shù),反映了吸附劑與吸附質結合能力的強弱;R是氣體常數(shù),為8.314J/(mol·K);T為實驗溫度,K.

吸附過程的 ΔH0、ΔS0及 ΔG0數(shù)據(jù)見表2.根據(jù)吸附交換理論,對于固液吸附,吸附質分子由溶液相交換到固相吸附劑固與溶液的固液相界面時會失去一部分自由度[34],這是熵減小的過程;胺化介孔炭吸附劑吸附金屬Pb(II)離子的同時必然有大量水分子解吸,即水分子在炭材料上整齊、緊密的排列變?yōu)榻馕蟮淖杂蛇\動,這是熵增加的過程.吸附過程總熵變是溶質的吸附(熵減小)與溶劑的脫附(熵增大)兩者的總和,它取決于溶劑和溶質與固體表面作用的強弱以及它們的分子體積.熱力學數(shù)據(jù)表明熵變?yōu)檎?表示吸附過程中固液界面的自由度增大,即吸附反應為熵推動過程,這可能是由于 Pb(II)離子替換了炭材料表面上的水分子,增大了體系中的自由度.自由能變 ΔG0<0,表明 Pb(II)在胺化改性材料上的吸附是自發(fā)反應,且自由能變ΔG0的絕對值隨著隨溫度升高而變大,表示吸附過程的自發(fā)性與溫度正相關,這暗示著溫度升高有利于促進水合金屬離子的脫水作用,從而使 Pb(II)更易與炭材料表面的活性位結合[35].焓變 ΔH0>0,表明 Pb(II)在胺化改性材料上的吸附是吸熱反應,升高溫度有利于吸附的進行,隨著溶液初始濃度的增大,焓變減少,說明溶液濃度增大不利反應的進行,這與ΔG0表現(xiàn)出的規(guī)律一致.當初始濃度從150mg/L增大到200mg/L時,吸附自由能變ΔG0變成了絕對值更小的負值,結合熵變 ΔS0變化規(guī)律,說明該吸附過程更容易在低濃度下自發(fā)進行[33].

表3 胺化改性材料I3-EDA對Pb(II)離子的吸附熱力學參數(shù)Table3 Thermodynamic data for adsorption of Pb (II) on I3-EDA

3 結論

3.1 甘蔗渣為原料,采用微波輔助磷酸活化法能制備出了比表面積和介孔率分別高達1021cm3/g和47%的生物質介孔炭,并以此為前驅體,通過胺化改性,制備了新型胺化介孔炭材料.元素分析與紅外光譜分析顯示,生物質介孔炭通過乙二胺的改性反應成功合成了多胺螯合介孔炭.制備的胺化改性介孔炭材料 I3-EDA對水溶液中Pb(II)離子的飽和吸附量高達180mg/g,對水溶液中較高濃度的Pb(II)去除率可高達100%,表現(xiàn)了良好的潛在商業(yè)應用價值.潛在商業(yè)應用價值.

3.2 硝酸與乙二胺改性對生物質介孔炭吸附去除 Pb(II)離子有促進作用.改性劑類別對介孔炭材料吸附 Pb(II)離子性能有支配作用.經(jīng)硝酸與胺化改性后,介孔炭對 Pb(II)離子吸附作用明顯增強,在溶液Pb(II)離子濃度小于60mg/L時,2種改性材料對水中的 Pb(II)離子的去除率接近100%,遠高于未改性的介孔炭材料(40%左右);在3種炭材料中,胺化改性材料對Pb(II)離子的吸附去除能力最強,在溶液初始濃度高達150mg/L時,乙二胺改性介孔炭材料Pb(II)離子去除率依然高達80%,表明乙二胺改性對增強介孔炭吸附Pb(II)發(fā)揮了主導作用.

3.3 環(huán)境溫度對胺化改性材料的 Pb(II)離子吸附性能促進作用.在不同溫度下,胺化改性材料I3-EDA對水溶液中Pb(II)離子的吸附量隨溶液初始濃度的升高而增大;在較高的初始濃度下,胺化改性材料對Pb(II)離子的吸附量和去除率而隨溫度增高而增大,說明提高溫度有利胺化改性材料吸附去除水溶液中的Pb(II).

3.4 Pb(II)在胺化改性材料 I3-EDA的靜態(tài)等溫吸附行為較好地符合Freundlich與Temkin模型,而不適合于Langmuir模型,表明蔗渣生物質炭表面吸附位對 Pb(II)離子的吸附力不均一.吸附熱力學研究表明,胺化改性材料I3-EDA對水溶液中 Pb(II)的吸附標準吉布斯自由能(ΔG0)<0,而標準焓變(ΔH0)>0,說明該吸附是自發(fā)的吸熱反應過程,化學反應在吸附過程中發(fā)揮了重要作用.

[1] 辛鵬舉.鉛的毒性效應及作用機制研究進展 [J]. 國外醫(yī)學衛(wèi)生學分冊,2008,35(2):70-74.

[2] 郭學益,公琪琪,梁 沙,等.改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能 [J]. 中國有色金屬學報,22(2):599-603.

[3] 沈 黎,孫 勇,熊大民.含鉛廢水處理技術研究進展 [J]. 南方金屬,2009,172(2):9-16.

[4] 梁 莎,馮寧川,郭學益.生物吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]. 水處理技術,2009,35(3):13-17.

[5] 龐晉山,鄧愛華,毛凌波,等.磁性炭包鐵納米粒子對重金屬離子的吸附性能 [J].2013,28(1):76-80.

[6] 李坤權,李 燁,鄭 正,等.高比表面生物質炭的制備、表征及吸附性能 [J]. 環(huán)境科學,2013,34(1):328-335.

[7] 宮國卓,楊文芬,姚 新,等.活性炭的表面性質及表面改性研究進展 [J]. 煤炭加工與綜合利用,2011,5:52-56.

[8] 范延臻,王寶貞.活性炭表面化學 [J]. 煤炭轉化,2000,23(4):26-30.

[9] 李倩倩,李 相.高分子鰲合劑在重金屬廢水處理中的應用 [J].工業(yè)水處理,2004,24(7):5-8.

[10] 魏 嵐,陳亞華,錢 猛,等.可降解螯合劑 EDDS誘導植物修復重金屬污染土壤的潛力 [J]. 南京農業(yè)大學學報,2006,29(2):33-38.

[11] 高 潔,劉福強,李蘭娟,等.新型多胺螯合樹脂對 Cu(II) 的吸附性能研究 [J]. 離子交換與吸附,2013,29(2):108-116.

[12] 孫小莉,曾慶軒,馮長根.多胺型陰離子交換纖維吸附鉻(VI)的動力學 [J]. 物理化學學報,2009,25(10):1951-1957.

[13] 張青梅,鄭壽榮,王家宏,等.胺基樹脂的合成及對水中重金屬離子的吸附特征 [J]. 環(huán)境工程學報,2010,4(12):2657-2661.

[14] Zhu J, Yang J, Deng B. Enhanced mercury ion adsorption by amine-modified activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials,2009,166(2/3):866-872.

[15] 謝國仁,劉汝峰,胡 晶,等.乙二胺改性淀粉GMA共聚物對Pb的吸附性能 [J]. 化工學報,2011,62(4):970-976.

[16] 祝建中,楊 嘉,DENG Bao-lin.有序介孔炭合成、改性及其對汞離子的吸附性能 [J]. 新型炭材料,2008,23(3):221-227.

[17] 殷 俊,陳光輝,崔 皓,等.單質硫改性介孔炭對水溶液中汞的吸附性能研究 [J]. 環(huán)境工程學報,2009,12(3):2148-2152.

[18] GB/T12496.8-1999 木質活性炭試驗方法,碘吸附值的測定[S].

[19] GB/T12496.10-1999 木質活性炭試驗方法,亞甲基藍吸附值的測定 [S].

[20] Yang X, Lira C T. Modeling of adsorption on porous activated carbons using SLD-ESD model with a pore size distribution [J]. Chemical Engineering Journal,2012,195/196:314-322.

[21] Li JT, Li B L, Wang H C, et al. A wormhole-structured mesoporous carbon with superior adsorption for dyes [J]. Carbon,2011,49(6):1912-1918.

[22] Liu X, Xie X X, Yan H, et al. A review of the adsorption of organic pollutants on mesoporous carbons and carbon/silica hybrids [J]. Carbon,2013,64(0):557.

[23] Girgis B S, El-Hendawy A. Porosity development in activated carbons obtained from date pits under chemical activation with phosphoric acid [J]. Microporous and Mesoporous Materials,2002,52(2):105-117.

[24] lorens L J, Titus M. Influence of surface heterogeneity on hydrogen adsorption on activated carbons [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2009,350(1–3):63-72.

[25] 近藤精一石,安部郁夫.吸附科學 [M]. 北京,化學工業(yè)出版社,2006.

[26] 朱淮武.有機光譜分析 [M]. 北京:化學工業(yè)出版社,1997.

[27] Shin S, Jang J, Yoon S H. et al. A study on the effect of heat treatment on functional groups of pitch based activated carbon fiber using FTIR [J]. Carbon,1997,35(12):1739-1743.

[28] 周 赟,晏 欣,周立清.多乙烯多胺胺化大孔GMA-DVB樹脂的合成及其對金屬離子的吸附 [J]. 化工學報,2011,62(11):3288-3294.

[29] Zou W H, Han R P, Chen Z Z, et al. Kinetic study of adsorption of Cu (II) and Pb (II) from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.2006,279(1–3):238-246.

[30] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum [J]. Journal of American Chemistry Society,1918,40:1361-1403.

[31] Freundlich H M F. Over the adsorption in solution [J]. Journal of Physical Chemistry,1906,57:385-471.

[32] Temkin M I. Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalysts [J]. Acta Physiochim. URSS,1940,12:327-356.

[33] Redlich O, Peterson D L. A useful adsorption isotherm [J]. Journal of Physical Chemistry,1959,63:1024-1026.

[34] Plazinski W, Rudzinski W, Plazinska A. Theoretical models of sorption kinetics including a surface reaction mechanism: A review [J]. Advances in Colloid and Interface Science,2009,152(1/2):2-13.

[35] Donia A M, Asem A, Hanaa A M, et al. Adsorption of Ag (I) on glycidyl methacrylate/N,N′-methylene bis-acrylamide chelating resins with embedded iron oxide [J]. Separation and Purification Technology,2006,48(3):281-287.

Preparation of amine-modified mesoporous activated carbon and its adsorption of lead (II) from aqueous solution.

LI Kun-quan1*, YANG Mei-rong1, WANG Yan-jin2, JIA Jia-qi1, ZHENG Zheng3
(1.College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing210031, China；2. Key Laboratory of New Materials and Facilities for Rural Renewable Energy, Ministry of Agriculture, Henan Agricultural University, Zhengzhou450002, China；3.Environmental Science and Engineering Department, Fudan University, Shanghai200433, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1985～1992

Biomass-based mesoporous carbons were prepared from bagasse by microwave assisted H3PO4activation. Polyamine groups were modified on the prepared carbon channels’ surfaces by nitric acid oxidation followed by reaction with ethylenediamine. The influence of initial concentration, temperature, carbon dose on the adsorption capacity, characteristic and thermodynamics of Pb (II) on the modified mesoporous carbon was investigated. The results showed that nitrogen-containing groups such as amido and imido group were successfully grafted on the surface of mesoporous carbon. The introduction of nitrogen-containing polyamine groups greatly enhanced the separation of Pb (II) from aqueous solution. The Langmuir Pb (II) adsorption capacity on the polyamine-modified carbon reached nearly180mg/g, which was1.5times of that on the untreated mesoporous carbon. The removal rate of Pb (II) from aqueous solution was significantly improved on the polyamine-modified carbon. Almost100% of Pb (II) was adsorbed on the modified carbon with Pb (II) initial concentration less than60mg/L. The adsorption amount of Pb (II) was increased with increasing temperature. The adsorption behavior and thermodynamic data suggested that the polyamine-modified material had a heterogeneous surface energy distribution, the adsorption was a spontaneous endothermic process, and chemical reaction could be involved and play an important role.

t：mesoporous carbon；amine modification；adsorption；lead ion；ethylenediamine

X703

：A

：1000-6923(2014)08-1985-08

李坤權(1976-),男,江蘇,副教授,博士,主要研究領域為環(huán)境納米材料與污染控制.發(fā)表研究論文30余篇.

2013-11-30

國家自然科學基金項目(51102136);教育部博士點基金項目(20110097120021)

* 責任作者, 副教授, kqlee@njau.edu.cn