李 力，陳巧旺，劉 兵

(重慶文理學(xué)院 重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 永川 402160)

隨著機(jī)械加工行業(yè)的快速發(fā)展，工具產(chǎn)業(yè)的市場潛力巨大，中國刀具市場將以年均10﹪～15﹪左右的速度增長，至2015年達(dá)到55～65億美元，穩(wěn)居全球第一.另外，預(yù)計(jì)中國汽車業(yè)未來10年有望繼續(xù)維持較大幅度的增長.在激烈的行業(yè)競爭中，更需要提高切削效率和加工質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本.顯然，使用高效優(yōu)質(zhì)的刀具成為機(jī)械加工行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，而硬質(zhì)合金作為刀具的主體材料近年來也已成為研究的熱點(diǎn)［1］.

稀土元素作為一種高效硬質(zhì)合金添加劑已經(jīng)應(yīng)用于刀具行業(yè)，但是從目前的文獻(xiàn)報(bào)道中可以看出，對(duì)稀土元素作用機(jī)理的研究還未成體系，有些結(jié)論甚至相互矛盾［2-3］.本文從不同的稀土組元入手，試圖闡述不同的稀土元素對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響，初步探明輕、重稀土對(duì)硬質(zhì)合金作用機(jī)理的不同，并確定較為合理的稀土添加劑配比.

1 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.1 合金WC-0.4TaC-10Co粉體制備

采用輕稀土La、Ce、Nd和重稀土Y，經(jīng)計(jì)算制備含稀土0.1﹪、0.2﹪、0.3﹪、0.4﹪和 WC-0.4TaC-10Co合金混合料.每個(gè)球磨罐裝復(fù)合粉料100 g，硬質(zhì)合金磨球直徑分別為Φ10 mm和Φ2 mm，球料比為5∶1;加入50 ml無水乙醇(分析純)及1 g硬脂酸，密封球磨罐.用ND2型行星式高能球磨機(jī)球磨［4］，球磨48 h后用LA-950激光散射粒度分布分析儀和FEI Quanta250型掃描電鏡測(cè)試分析混合料粒度，結(jié)果表明平均粒度為 0.4 μm.

試驗(yàn)用的原料及其平均粒度如表1所示.

1.2 試樣制備

在球磨結(jié)束前5 h加入2 wt﹪的石蠟作為成型劑.球磨后將球磨罐放入DZF-6050型真空干燥箱干燥，干燥后取出，研磨混合料并過篩.將混合料放入B型硬質(zhì)合金試樣模具，在液壓機(jī)采用200 MPa模壓10 s，制成壓坯.試樣在VSF-223真空燒結(jié)爐中以1 380℃燒結(jié)1 h制成合金試樣.

表1 原料粉體的基本參數(shù)

1.3 試樣的性能檢測(cè)

1.4 SEM形貌觀察

用排水法測(cè)定合金試樣的密度，取3個(gè)相同成份試樣的平均值表示其密度.用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)定試樣的硬度值(HRA)，每個(gè)試樣測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取其平均值.在SGY-50000型數(shù)顯式壓縮強(qiáng)度測(cè)試儀上用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試樣的橫向斷裂強(qiáng)度(TRS)，所用試樣尺寸為5×5×20 mm，取5根試樣的平均值作為橫向斷裂強(qiáng)度值.

在FEI Quanta250型掃描電鏡下觀察顯微組織，并進(jìn)行能譜測(cè)試.

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論分析

2.1 稀土含量對(duì)合金的密度、橫向斷裂強(qiáng)度的影響

不同稀土含量的WC-0.4TaC-10Co合金密度和橫向斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖1所示.

圖1 稀土含量對(duì)合金密度和橫向斷裂強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):稀土的引入有利于合金的致密化過程從而提高合金的密度，并且輕稀土的作用較重稀土更加明顯.輕稀土在合金燒結(jié)過程中有向表面遷移的趨勢(shì)，本試驗(yàn)的稀土添加劑以稀土鈷的復(fù)合粉體形式加入［5］，其遷移的驅(qū)動(dòng)力為合金內(nèi)部和表面的氧濃度差.另外，合金的總碳含量偏低、處于接近脫碳的邊緣.因合金的總碳含量偏低［6］，在真空燒結(jié)過程中，WC在Co中的溶解度增加;同時(shí)，由于與石墨舟皿接觸的合金表面的碳勢(shì)與合金內(nèi)部的碳勢(shì)存在較大差別，這種碳勢(shì)差為碳從合金樣品表面向合金內(nèi)部擴(kuò)散提供了一定的驅(qū)動(dòng)力.在稀土的催滲作用下，石墨舟皿中的碳易于從低碳合金表面向合金內(nèi)部擴(kuò)散.這種動(dòng)態(tài)過程也能為稀土向合金表面富集提供一定的通道［7］.

圖2為La含量為0.1﹪的合金的表面能譜.結(jié)果顯示La的含量達(dá)到1.68﹪，提高了16倍，證明稀土確有向表面富集的趨勢(shì).因?yàn)橄⊥猎鼗瘜W(xué)性質(zhì)活潑，在合金內(nèi)部首先與O、Mg、Ca這些雜質(zhì)化合，在稀土表面遷移趨勢(shì)的帶動(dòng)下，這些雜質(zhì)元素被帶出合金內(nèi)部;而且這個(gè)動(dòng)態(tài)過程也有利于合金內(nèi)部氣體的排出.綜上所述，輕稀土的引入有利于凈化合金內(nèi)部雜質(zhì)，而且對(duì)合金的致密化有幫助.

圖2 La含量為0.1﹪的合金的表面能譜

從合金橫向斷裂強(qiáng)度隨稀土含量的變化趨勢(shì)上可以看出，重稀土的作用效果要明顯優(yōu)于輕稀土，而且從合金試樣橫向斷裂方式上來看，不含稀土的合金的斷裂方式基本為裂紋沿晶界的斷裂，所以斷口呈現(xiàn)冰糖狀，晶界整齊，WC晶粒多為三角形和四邊形;而加入重稀土元素之后部分晶體發(fā)生了穿晶斷裂，斷口的裂紋擴(kuò)展路線呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，說明稀土起到了強(qiáng)化晶界結(jié)合力的作用，如圖3所示.

圖3 合金斷口掃描:(a)不含稀土;(b)含0.2﹪Y元素

重稀土元素引入后，抑制粘結(jié)相馬氏體相變，提高室溫粘結(jié)相中α-Co的比例.在硬質(zhì)合金冷卻過程中粘結(jié)相會(huì)發(fā)生相變，即由fcc結(jié)構(gòu)的α-Co轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp結(jié)構(gòu)的ε-Co，但是一般情況下相變是不完全的，粘結(jié)相冷卻到室溫后主要由α-Co和ε-Co兩相共同組成，重稀土元素的加入可以抑制粘結(jié)相fcc→hcp馬氏體相變，從而可以減少粘結(jié)相中ε-Co的含量.稀土元素由于其化學(xué)性質(zhì)活潑在硬質(zhì)合金中也可以起到非常好的凈化晶界的作用.由于稀土對(duì)晶界和相界的凈化作用以及其能夠改善WC/Co界面的潤濕性，從而提高了合金晶界和相界的結(jié)合強(qiáng)度，大幅提高硬質(zhì)合金的斷裂韌性［8］.

2.2 稀土含量對(duì)合金晶粒尺寸的影響

含Y元素0.2﹪的燒結(jié)體的WC晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果［9］如圖4所示，70﹪以上的WC晶粒處于超細(xì)晶粒范圍(小于0.5 μm)，大于2 μm 的粗大晶粒很少，晶粒尺寸分布比較均勻.

晶粒長大抑制劑作用效果主要與抑制劑在粘結(jié)相中溶解度有關(guān)，加入晶粒長大抑制劑的含量一般不能超過抑制劑在液態(tài)粘結(jié)相中的飽和濃度.晶粒抑制劑細(xì)化晶粒的效果還與其與Co的共晶溫度相關(guān)，共晶溫度越低，抑制劑抑制晶粒長大的效果越明顯［10-11］.稀土元素在Co相中的溶解度不高，所以不能通過組織WC在液相中的溶解和析出來控制晶粒長大.但稀土有兩個(gè)作用，一是偏聚在WC/WC晶界處阻止WC晶粒的接觸長大;二是稀土與Co相的共晶溫度很低，因此抑制效果比較明顯.實(shí)驗(yàn)得出復(fù)合稀土抑制劑的最佳加入量為:輕稀土0.1﹪wt，重稀土0.2﹪wt.

圖4 含Y元素0.2﹪的燒結(jié)試樣WC晶粒度分布

2.3 稀土含量對(duì)合金硬度的影響

如圖5所示，在稀土含量較低時(shí)合金硬度幾乎沒有什么變化，但當(dāng)稀土含量較大時(shí)，合金硬度下降.合金的硬度主要由硬質(zhì)相(WC)提供，而稀土對(duì)合金性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)粘結(jié)相(γ)的影響上，所以稀土的加入對(duì)硬質(zhì)合金的硬度不會(huì)產(chǎn)生顯著影響.但是，過多加入稀土(輕稀土含量大于0.1﹪，重稀土含量大于0.2﹪)會(huì)導(dǎo)致合金硬度的下降.

圖5 稀土含量對(duì)合金硬度的影響

3 結(jié)論

WC-0.4TaC-10Co合金中引入稀土可以明顯提高合金的機(jī)械性能.輕稀土在燒結(jié)過程中向合金表面遷移，有利于除雜和排氣，能有效提高合金的致密度;重稀土則主要是在晶界處富集，改善界面結(jié)合強(qiáng)度從而提高合金的橫向斷裂強(qiáng)度，并且可以有效地抑制WC晶粒的長大;稀土含量較小時(shí)對(duì)合金的硬度沒有明顯的影響，但稀土含量較大時(shí)會(huì)對(duì)合金硬度有不利的影響.

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