王 景

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424)

1 引言

目前，銅精礦中銅含量的測定方法主要有碘量法［1］、電解法［2］等，其中碘量法是最經(jīng)典的分析方法之一［3－4］。該方法所使用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確度直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定對分析銅的結(jié)果具有重要作用，是分析銅含量工作的基礎(chǔ)。

國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3884.1－2012《銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定》已于2013年10月1日正式實(shí)施，該方法中要求在標(biāo)定時加入硫酸介質(zhì)輔助溶解銅片進(jìn)行標(biāo)定操作。加入硫酸對標(biāo)定無影響，但由于加入硫酸輔助溶樣的流程較長，工作量增大，浪費(fèi)了人力、物力。本文通過一系列實(shí)驗(yàn)，旨在研究加與不加硫酸溶解銅片對標(biāo)定準(zhǔn)確度的影響以及溶解銅片的蒸干程度和放置時間對標(biāo)定準(zhǔn)確度的影響，以求找到一種既能充分保證標(biāo)液的準(zhǔn)確度，又簡便易行的標(biāo)定方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

硝酸(1+1);硫酸(1+1);乙酸;氟化氫銨飽和溶液;碘化鉀;淀粉溶液(5g/L);硫氰酸鉀溶液(400g/L);無水碳酸鈉;硫代硫酸鈉均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

銅片(5N)。

GBW07166(GSO－5)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(購自地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

稱取4.0g無水碳酸鈉，用煮沸并冷卻的蒸餾水溶解于 2000mL燒杯中，稱取200g硫代硫酸鈉(N2S2O3·5H2O)溶解于此燒杯中，轉(zhuǎn)入20L棕色試劑瓶中，稀釋至約20L，加入2mL三氯甲烷，靜置兩周，若有沉淀，使用時過濾，搖勻，備用。

2.3 硫代硫酸鈉的標(biāo)定原理［5］

2.4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至油狀，立即用50mL蒸餾水呈螺旋狀吹洗杯壁，加熱煮至近沸，取下冷卻至室溫。加入乙酸1mL，飽和氟化氫銨3mL，搖至均勻。加入5mL碘化鉀(400g/L)，輕搖燒杯，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至淡黃色，加入2mL淀粉溶液(5g/L)，搖動幾下，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)紫色，加入2mL硫氰酸鉀溶液(400g/L)，劇烈振蕩至藍(lán)紫色加深，再滴定至藍(lán)紫色剛好消失即為終點(diǎn)。隨同做空白試驗(yàn)。

2.5 標(biāo)定結(jié)果的計(jì)算

式中:

C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L;

V1—標(biāo)定銅溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;

V0—標(biāo)定銅空白溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;

M—銅的摩爾質(zhì)量，g/mol［M(Cu)=63.546］;

M—純銅的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解銅片蒸干程度選擇

由于在溶解銅片蒸干程度上，國標(biāo)只規(guī)定蒸至盡干，但具體蒸至什么程度，沒有詳細(xì)說明，為了能更加精確地把握蒸干程度，使標(biāo)定工作更為準(zhǔn)確，做了以下實(shí)驗(yàn):

3.1.1 加硫酸輔助溶解銅片蒸干程度選擇

準(zhǔn)確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，加入5mL硫酸(1+1)繼續(xù)加熱至4種不同的程度①冒大煙，杯底有2mL左右溶液②冒大煙，杯底有濕鹽狀溶液③冒大煙，杯底無溶液④冒盡煙，杯底有白色沉淀。吹水煮沸，調(diào)節(jié)酸度。在20℃時［6］平行標(biāo)定同一瓶已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.04046mol/L)，并對結(jié)果進(jìn)行了比較，見表1。

表1 四種加硫酸溶解銅片蒸干程度結(jié)果對比/(mol/L)

由表1可以看出，當(dāng)溶解銅片至①時硝酸無法被硫酸全部趕盡;溶至④時，由于結(jié)底，吹水溶解不完全;這兩種情況標(biāo)定結(jié)果不穩(wěn)定，極差值大于國標(biāo)規(guī)定的5×10－5mol/L;當(dāng)溶至②和③時，硝酸趕盡，樣品溶解完全，標(biāo)定結(jié)果穩(wěn)定，極差值不大于國標(biāo)規(guī)定的5×10－5mol/L;但考慮到②有少量濃硫酸存在，其具有強(qiáng)氧化性，可能影響標(biāo)定。故如果選擇加硫酸溶解銅片，應(yīng)蒸至③冒三氧化硫大煙，杯底無溶液時吹水煮沸更可靠。

3.1.2 不加硫酸輔助溶解銅片蒸干程度選擇

準(zhǔn)確稱取銅片 0.08g(精確至 0.00001g)，于500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1+1)，低溫加熱至完全溶解，繼續(xù)加熱至4種程度①杯底有2mL左右溶液②杯底有油狀溶液③杯底局部蒸干④杯底全部蒸干。吹水煮沸，調(diào)節(jié)酸度。在20℃時［6］平行標(biāo)定同一瓶已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.04046mol/L)，并對結(jié)果進(jìn)行了比較，見表2。

表2 四種不加硫酸溶解銅片蒸干程度結(jié)果對比 /(mol/L)

由表2可以看出，當(dāng)溶解銅片至①時，硝酸未除盡，由于硝酸在反應(yīng)中的氮氧化物與I－反應(yīng)析出I2，消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，由2.5公式可知，消耗標(biāo)液越多，標(biāo)定結(jié)果越低，故其平均值雖然在國標(biāo)允差范圍內(nèi)，仍不選用此種方法;當(dāng)溶至③或④時，標(biāo)定結(jié)果不穩(wěn)定，尤其④全部蒸干，吹水溶解不完全，消耗標(biāo)液減少，標(biāo)定結(jié)果增高，結(jié)果錯誤;當(dāng)溶至②時，標(biāo)定結(jié)果穩(wěn)定，極差值不大于國標(biāo)規(guī)定的5×10－5mol/L。故如果選擇不加硫酸溶解銅片，應(yīng)選擇②蒸至油狀時吹水煮沸。

3.2 加與不加硫酸溶解銅片的比較

稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，按3.1中溶解銅片的最優(yōu)蒸干程度，調(diào)節(jié)溶液酸度，冷卻后立即標(biāo)定，在20℃時［6］平行標(biāo)定同一瓶已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.04046mol/L)，結(jié)果見表3。

表3 不同溶解方式標(biāo)定結(jié)果的比較 /(mol/L)

由表3的數(shù)據(jù)可知，加硫酸輔助溶解銅片與不加硫酸溶解銅片平行標(biāo)定同一瓶硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，極差值都不大于5×10－5mol/L，標(biāo)定結(jié)果在國標(biāo)規(guī)定允差范圍內(nèi)。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.90 ×10－5和 1.72 ×10－5，可以滿足標(biāo)定精密度要求。兩種方法的標(biāo)定值之間誤差很小，都與準(zhǔn)確標(biāo)定值相吻合，可以滿足標(biāo)定準(zhǔn)確度要求。綜合考慮選擇不加硫酸溶解銅片。

3.3 加與不加硫酸溶解銅片放置時間比較

加硫酸目的是為了使標(biāo)定更穩(wěn)定，且長時間放置同樣穩(wěn)定。為了驗(yàn)證加與不加硫酸溶解銅片同樣長時間放置，再標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是否穩(wěn)定，稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，按3.1中溶解銅片的最優(yōu)蒸干程度，分別放置1，2，3天后，調(diào)節(jié)溶液酸度，在20℃時［6］平行標(biāo)定同一瓶已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.04046mol/L)。結(jié)果見表4。

表4 放置時間的比較/(mol/L)

由表4數(shù)據(jù)可知，加硫酸輔助溶解銅片與不加硫酸溶解銅片同時放置24h，平行標(biāo)定同一瓶硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，極差值不大于5×10－5mol/L，標(biāo)定結(jié)果在國標(biāo)規(guī)定允差范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)表明加與不加硫酸溶解銅片放置3天都很穩(wěn)定。

3.4 溶解時間的比較

稱取銅片0.08g(精確至0.00001g)，分別以加硫酸溶解銅片和不加硫酸輔助溶解銅片，在同一電爐上低溫加熱，不加硫酸溶解銅片需要15min蒸至盡干，加硫酸溶解銅片需要30min蒸至盡干。實(shí)驗(yàn)表明不加硫酸溶解銅片所需時間大量縮短。

3.5 標(biāo)定準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按2.4的實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)定好的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，對一個國家銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166(GSO－5)和一個已知準(zhǔn)確含量的銅精礦內(nèi)控樣(NK1126)進(jìn)行驗(yàn)證，按GB/T 3884.1－2012《銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定》分析銅的含量，結(jié)果見表5。從表5可以看出，銅精礦的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差在國家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍之內(nèi)，能滿足日常分析要求。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) /%

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)表明無論采用加或者不加硫酸輔助溶解銅片，標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，極差值都不大于國標(biāo)規(guī)定的5×10－5mol/L，兩種方法的標(biāo)定值都有較高的精密度和準(zhǔn)確度。所以選擇不加硫酸溶解銅片標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸盡干程度為濕油狀最佳，更具有可操作性;放置3天以內(nèi)對標(biāo)定值影響很小。這樣既減少了試劑的浪費(fèi)和對環(huán)境的污染，又縮短了標(biāo)定時間。該方法操作簡便、快速、準(zhǔn)確可靠，能夠滿足標(biāo)定要求。

［1］ 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T3884.1－2012，銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定碘量法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［2］ 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T3884.13－2012，銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定電解法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［3］ 陳魏，胡德聰，金濤，等.國標(biāo)短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進(jìn)研究［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2012(1):29－31.

［4］ 趙琪.短碘量法測定銅的試樣處理方法探討［J］.山東師范大學(xué)學(xué)報，2003(2):105－106.

［5］ 劉珍.化驗(yàn)員讀本(上冊)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:259－260.

［6］ 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T601－2002，化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.