李 進(jìn)

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065）

1 前言

離子色譜（IC）是高效液相色譜（HPLC）的一種。經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展，離子色譜法已經(jīng)成為一種快速，準(zhǔn)確的分析溶液中陰，陽(yáng)離子的分析方法，被廣泛運(yùn)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、能源、電子、食品和飲料、化學(xué)、制藥和生命科學(xué)領(lǐng)域［1］。隨著待測(cè)樣品種類的增加和樣品成分的日益復(fù)雜。復(fù)雜的樣品成分會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)離子保留時(shí)間縮短、畸形的色譜峰、較低的分辨率和重現(xiàn)性以及不穩(wěn)定的基線等問(wèn)題［2］，甚至無(wú)法進(jìn)行色譜分析，同時(shí)縮短色譜柱和其他部位的壽命。因此，傳統(tǒng)的如稀釋，過(guò)濾等樣品處理方法已經(jīng)不能滿足分析要求，要采用更加多樣化的樣品處理方法對(duì)離子色譜分析的樣品進(jìn)行前處理。對(duì)于大量復(fù)雜基體的樣品，常常要經(jīng)過(guò)萃取、吸附、解吸、濃縮以及化學(xué)手段處理之后才能制備出離子色譜可直接測(cè)定的樣品。因此，對(duì)于不同的樣品尋找過(guò)程簡(jiǎn)單、快速、高效的樣品處理方法，已成為目前離子色譜分析的前沿課題和重要研究方向之一。

對(duì)于離子色譜樣品前處理技術(shù)，已經(jīng)有大量的學(xué)者進(jìn)行了研究，也有一些綜述性的文獻(xiàn)。如葉明立、施青紅等對(duì)幾種離子色譜的樣品預(yù)處理方法分別進(jìn)行了討論［3］，Paul R.Haddad等介紹了固相萃取、滲析和燃燒法等離子色譜樣品前處理方法并對(duì)離子色譜樣品前處理方法的發(fā)展方向提出了展望［4］。本文主要從化學(xué)處理，固相萃取等方面，對(duì)離子色譜的前處理方法進(jìn)行討論。

2 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法是根據(jù)樣品中待測(cè)物的化學(xué)性質(zhì)和樣品基質(zhì)中干擾物的化學(xué)性質(zhì)，利用化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)計(jì)量關(guān)系，將樣品中對(duì)測(cè)定有不利影響的干擾物去除。常用的化學(xué)反應(yīng)有氧化還原、絡(luò)合、沉淀、離子交換等。對(duì)于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定或者易揮發(fā)的分析物，可以加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)防止其在樣品處理和儲(chǔ)存的過(guò)程轉(zhuǎn)化和損失。還可以用化學(xué)法將樣品中的分析物從不統(tǒng)一的難以分析的形態(tài)轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一的易于分析的形態(tài)。劉詠，趙仕林用KOH沉淀－加掩蔽劑的預(yù)處理方法消除樣品中SO42－、RE3＋及其他的金屬離子Mn＋的干擾實(shí)現(xiàn)了對(duì)稀土硫酸溶液中氟含量的測(cè)定［5］。何清，鄭愛(ài)華用100℃水浴加熱，堿性過(guò)硫酸鉀處理的方法將土壤中不同形態(tài)的氮元素全部氧化為硝酸根離子，建立了堿性過(guò)硫酸鉀－離子色譜法測(cè)定含有機(jī)態(tài)氮樣品全氮分析的方法［6］。Lloyd M.Petrie等先用EDTA絡(luò)合樣品中的Mn2＋離子防止其在分析過(guò)程中產(chǎn)生沉淀干擾分析，再加入甲醛作為抗氧化劑防止四價(jià)硫氧化，然后用離子色譜測(cè)定錳礦浸取SO2的浸出液中的各個(gè)含硫組分［7］。用化學(xué)法處理樣品時(shí)首先要對(duì)分析物和樣品基質(zhì)的化學(xué)形態(tài)有一定的了解，并且應(yīng)注意在去除原有的基體干擾物的同時(shí)盡量避免新的干擾物產(chǎn)生。

化學(xué)法處理樣品的主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、靈活，不需要額外的儀器設(shè)備就能操作；缺點(diǎn)是加入化學(xué)試劑時(shí)容易引入新的雜質(zhì)，帶來(lái)新的系統(tǒng)誤差或者人為誤差，這種方法適用于樣品的基質(zhì)和分析物化學(xué)組分比較明確、具有固定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系的樣品，有一定的局限性，因此，未來(lái)要尋找更加快速準(zhǔn)確和可處理更多種類樣品的的化學(xué)處理方法。

3 固相萃取法

固相萃取技術(shù)是常用的離子色譜樣品預(yù)處理方法，可以富集樣品中痕量的待測(cè)物并去除樣品基質(zhì)中的雜質(zhì)。在固相萃取中最常用的方法是將固體吸附劑裝在一個(gè)前處理柱里。當(dāng)一定量的樣品溶液通過(guò)吸附劑床時(shí)，分析物被選擇性的吸附在固定相上，其他樣品成分則通過(guò)吸附劑床，再被淋洗液洗脫并帶入分析柱進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到富集分析物和去除樣品中的雜質(zhì)的效果。或者樣品中的雜質(zhì)被吸附在固定相上而分析物完全沒(méi)有保留，達(dá)到消除基質(zhì)影響的效果。

3.1 反相固相萃取法

反相固相萃取柱的固定相主要吸附有機(jī)物，當(dāng)樣品通過(guò)反相萃取柱時(shí)，色譜柱將有機(jī)雜質(zhì)和親脂性物質(zhì)保留，而讓無(wú)機(jī)離子全部通過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)樣品中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的分離，達(dá)到消除基質(zhì)干擾的目的。有關(guān)反相固相萃取用于離子色譜前處理的文獻(xiàn)如表1。

3.2 離子交換樹(shù)脂法

離子交換樹(shù)脂法是常用的消除溶液中基質(zhì)無(wú)機(jī)干擾離子的方法。選擇不同類型的交換樹(shù)脂可以去除不同的雜質(zhì)組分。分析陰離子時(shí)可以用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以去除樣品中的金屬離子的干擾，分析陽(yáng)離子時(shí)也可以用陰離子交換樹(shù)脂去除樣品中過(guò)多的陰離子。如H型離子交換樹(shù)脂可以去除金屬離子，Ag型陰離子交換樹(shù)脂可以去除樣品中的氯離子，而B(niǎo)a型陰離子交換樹(shù)脂可以將過(guò)量的硫酸根離子去除。近年來(lái)離子交換樹(shù)脂預(yù)處理離子色譜樣品的文獻(xiàn)如表2。

表1 反相固相萃取在離子色譜分析樣品預(yù)處理的應(yīng)用

表2 離子交換樹(shù)脂法在離子色譜分析樣品預(yù)處理的應(yīng)用

固相萃取法憑借有機(jī)溶劑用量小、所需樣品體積較少、樣品分離效率高和樣品制備迅速等優(yōu)點(diǎn)成為最常用的樣品前處理方法之一。但是也存在著費(fèi)用較高，適用范圍有限的缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)低成本、適用范圍廣切快速準(zhǔn)確的處理方法是固相萃取技術(shù)的發(fā)展方向，未來(lái)也會(huì)出現(xiàn)更多的固相萃取新技術(shù)。

4 膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)是十分常見(jiàn)的樣品處理技術(shù)，配合離子色譜使用可以實(shí)現(xiàn)很多樣品的分離和濃縮。主要的膜技術(shù)有濾膜過(guò)濾，超濾，滲析和電滲析等。

4.1 濾膜過(guò)濾和超濾

當(dāng)樣品中存在難溶物質(zhì)時(shí)，如果不加處理直接進(jìn)樣，會(huì)引起柱壓升高，甚至堵塞管路和色譜柱，縮短色譜柱壽命，還可能導(dǎo)致抑制器和檢測(cè)器的損壞。濾膜過(guò)濾是最通用的去除樣品中沉淀物的方法。常用的濾膜孔徑為0.45μm和0.22μm。樣品通過(guò)濾膜的處理可以去除一定粒徑的雜質(zhì)，消除干擾，保護(hù)色譜系統(tǒng)。宣棟梁［20］以四種陰離子作為檢測(cè)項(xiàng)目，對(duì)市場(chǎng)上的幾種水相濾膜帶有的陰離子進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水相濾膜中都存在著少量的各種陰離子，可能會(huì)影響樣品中這些離子的測(cè)定?？梢杂昧芟匆憾啻蜗疵摓V膜中的陰離子，并用空白試驗(yàn)確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。超濾與過(guò)濾的原理相似，是一種加壓膜分離技術(shù)，即在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過(guò)一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質(zhì)不能透過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)樣品的分離。胡培勤等［21］在用離子色譜法測(cè)定面粉和面制品中痕量嗅酸鹽時(shí)，采用將樣品加水置于微波超聲器超聲，離心以后取上清液進(jìn)行超濾的方法處理樣品，較徹底地去除了樣品中的蛋白質(zhì)和脂肪對(duì)測(cè)定的干擾。姜成［22］采用單標(biāo)多點(diǎn)校正組合英藍(lán)超濾單元處理地表水樣品測(cè)定其中陰離子，并通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)樣完成后進(jìn)一次純水樣品證明了整個(gè)超濾系統(tǒng)無(wú)殘留。英藍(lán)超濾模塊在超濾過(guò)程中，濾膜表面的殘留物不斷被帶走，濾膜沒(méi)有堵塞或破裂的危險(xiǎn)。超濾過(guò)程也更加清潔，不易引入污染，運(yùn)行成本也比較低。

4.2 滲析和電滲析

滲析是一種比較傳統(tǒng)的分離技術(shù)，使用半透膜作為濾膜，利用濃度梯度讓小分子透過(guò)濾膜而大分子被隔離。滲析技術(shù)多用來(lái)處理有機(jī)或生化樣品，去除樣品中的有機(jī)大分子以測(cè)定無(wú)機(jī)離子或小分子有機(jī)物。處理后的樣品一般可以直接進(jìn)樣測(cè)定。近年來(lái)滲析技術(shù)處理離子色譜聯(lián)樣品的文獻(xiàn)如表3。

電滲析技術(shù)在滲析技術(shù)的基礎(chǔ)之上增加了一個(gè)電位差，使得樣品中的陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)的作用下從不同的方向通過(guò)分離膜到達(dá)不同的預(yù)處理室內(nèi)。陰離子被陽(yáng)膜阻擋而富集到指定的預(yù)處理室內(nèi)［27］。電滲析技術(shù)比普通的膜技術(shù)選擇性更強(qiáng)，不但可以去除樣品中的顆粒物和有機(jī)物，還能去除重金屬離子的干擾。吳述超等［28］設(shè)計(jì)了一種填有強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂的電滲槽，建立了一種電滲析離子交換－離子色譜新方法測(cè)定脫硫胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽。其設(shè)計(jì)的電滲槽能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，重現(xiàn)性好；該方法準(zhǔn)確、可行且更為靈敏。

表3 滲析技術(shù)在離子色譜分析樣品預(yù)處理的應(yīng)用

5 燃燒法處理技術(shù)

燃燒法常用于有機(jī)物分析，特別適用于測(cè)定有機(jī)物中的雜原子。通常將樣品置于氧氣中燃燒，將非金屬雜原子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)化合物，再用合適的吸收液吸收，用離子色譜分析。其中氧瓶（氧彈）燃燒法是離子色譜測(cè)定元素含量最簡(jiǎn)單的樣品前處理方法。任飛等［29］采用氧彈燃燒法對(duì)原油樣品進(jìn)行燃燒，然后用碳酸鈉－碳酸氫鈉溶液作為吸收液進(jìn)行吸收，并用離子色譜法分離測(cè)定原油中氯和溴的含量。該方法能滿足原油分析的要求。馮月超［30］等用氧彈燃燒電子產(chǎn)品樣品，再用碳酸鈉、碳酸氫鈉和硫代硫酸鈉混合溶液吸收，離子色譜法測(cè)定其中的鹵素并對(duì)整個(gè)樣品前處理過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的探討。蔡薈梅［31］等用充氧壓力為2.5MPa的氧彈燃燒分解飼料樣品，用去離子水吸收燃燒產(chǎn)物，然后用離子色譜法測(cè)定氟含量該方法操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)干擾小，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

當(dāng)樣品分解溫度較高、稱樣量較大、不適宜用氧彈燃燒法處理時(shí)，可以用高溫爐燒焙法處理樣品。江申健［32］等設(shè)計(jì)了以碳酸鈉－氧化鋅焙燒植物粉末，再用離子色譜法和等離子質(zhì)譜法測(cè)定植物中微量元素的方法，快速準(zhǔn)確并實(shí)現(xiàn)了多元素的同時(shí)測(cè)定。高溫?zé)悍梢杂糜诮饘俸头墙饘僭氐臏y(cè)定，當(dāng)測(cè)定非金屬元素時(shí)要根據(jù)待測(cè)物的性質(zhì)加入適當(dāng)?shù)墓潭▌?。燒焙后的樣品用水溶解后濃度往往很高，還要做進(jìn)一步的處理方可進(jìn)樣。該方法的應(yīng)用遠(yuǎn)不如氧彈燃燒法廣泛。

6 結(jié)束語(yǔ)

離子色譜的樣品前處理方法包含了物理和化學(xué)方法，種類繁多。根據(jù)待測(cè)樣品的性質(zhì)選擇適合的樣品前處理方法，不僅可以縮短離子色譜的分析時(shí)間，消除干擾、降低檢出限、提高分析的準(zhǔn)確性和精密性，也能保護(hù)色譜柱，延長(zhǎng)離子色譜儀的使用壽命。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)要認(rèn)真對(duì)待樣品前處理過(guò)程，尋找最優(yōu)的樣品前處理方法，從而達(dá)到快速，準(zhǔn)確分析的目的。

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