李 展 王洪前 蔣 燕 王 斌

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065）

水體中重金屬污染問題［1］是目前較為突出的環(huán)境問題之一，國家環(huán)保部明確逐步實現(xiàn)對總量控制指標(biāo)的在線監(jiān)測，因此對廢水中的多種重金屬離子同時測定［2，3］將是今后的研究重點。分光光度法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可實現(xiàn)對混合體系中的多種組分同時測定［4］。根據(jù)測量分析結(jié)果可對水環(huán)境水質(zhì)現(xiàn)狀進行合理預(yù)測，從而加強對水環(huán)境區(qū)域的保護。

研究了Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋與雙硫腙形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的最佳顯色條件，利用多元分析方法中的聚類分析結(jié)合光譜分析可以定量化確定最佳緩沖體系。在pH值＝6.0的條件下，不經(jīng)萃取，利用主成分回歸法結(jié)合分光光度法直接測定含有干擾離子存在下的待測水樣中 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度，并計算其回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果較為有意義。

1 計算方法基本原理

主成分回歸（PCR）是以主成分分析為依據(jù)的多參數(shù)擬合和多組分分析方法［5］。其化學(xué)測量模型：

式中：As＊t為測得的吸光度數(shù)據(jù)矩陣，Cs＊m為濃度矩陣，Km＊t為吸光系數(shù)矩陣，Es＊t為殘差陣。

對A進行主成分分析，得出：

Tp＊r為得分矩陣，為混合物濃度組成矩陣；PT為載荷矩陣，為混合物的吸光度矩陣。用一個系數(shù)矩陣G取回歸矩陣T和C，C則為真實濃度組成矩陣：

主成分回歸的校正步驟：配制已知濃度的多組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，構(gòu)成濃度矩陣，測定吸光度，構(gòu)成吸光度矩陣。根據(jù)最小二乘原理，得到系數(shù)矩陣G：

然后需要求未知多組分混合溶液的吸光度數(shù)據(jù)A未知來計算對應(yīng)各組分的濃度向量矩陣C模擬：

2 實驗部分

2.1 試劑

1.000 g／L重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液（GB 602－77方法配制），稀釋至10.0mg／L標(biāo)準(zhǔn)使用液；雙硫腙使用液（0.02%）；丙酮；36%乙酸；氨水；Triton X－100；無水乙酸鈉；β－環(huán)糊精，以上均為分析純。

pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑：四硼酸鈉（pH 值＝9.18）、混合磷酸氫鉀鹽（pH值＝6.86）、鄰苯二甲酸氫鉀（pH值＝4.00）。

2.2 實驗儀器

USB4000型光譜儀，電子分析天平（BS124S）；電熱 恒 溫鼓 風(fēng) 干 燥 箱 （DHG－06－100B）；酸 度 計（PHS－25A 型）；優(yōu) 普 超 純 水 制 造 系 統(tǒng) （ULUPURE）；容量瓶；移液管；石英比色皿；擦鏡紙，滴管，稱量紙。

2.3 實驗過程

準(zhǔn)確移取2.0ml的Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的標(biāo)準(zhǔn)使用液于25ml的容量瓶中，依次加入3.0ml的雙硫腙顯色劑，5.0ml、pH值＝6.0的緩沖溶液，2.0ml的1%的β－環(huán)糊精，5.0ml的triton X－100非離子表面活性劑，用去離子水定容，放置10分鐘。用1.0cm石英比色皿，以試劑空白作為參比，用USB4000光譜儀測定四種離子的吸光度。在450～650nm波長范圍內(nèi)，對所測得的吸光度值在確定的最佳條件下進行主成分回歸法計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳緩沖體系的確定

本實驗應(yīng)用聚類分析法［6］對測定的 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋吸光度光譜進行聚類分析，使用MATLAB軟件中的歐式距離（Euclidian）的類平均（average linkage）對不同緩沖體系下四種離子的吸光度光譜值進行聚類。結(jié)果表明，pH值＝6.0時類平均距離最大為0.9246，因此本實驗確定最佳的緩沖體系為pH值＝6.0的緩沖體系。圖1為使用ORIGIN 8.0繪制pH值＝6.0時的吸收光譜圖。

表1 Zn2＋ 、Cd2＋ 、Pb2＋ 、Cu2＋聚類分析結(jié)果

3.2 最佳顯色條件用量的確定

在25ml溶液體積中加入2.0ml重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)使用液（10mg／L）的實驗條件下，pH 值＝6.0的緩沖溶液、雙硫腙顯色劑和β－環(huán)糊精溶液的最佳用量分別為5.0ml、3.0ml、2.0ml。顯色劑和重金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)［15］在室溫下迅速完成，其吸光度在定容10min后達到最大值且較穩(wěn)定，因此實驗選定在定容10min后進行測定。

圖1 pH值＝6.0時Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋吸收光譜圖

3.3 四種離子的線性關(guān)系

圖2為不同離子在pH值＝6.0時吸光度與濃度關(guān)系曲線。結(jié)果表明：Zn2＋回歸方程y＝0.5783x－0.0137，相關(guān)系數(shù) R為0.9936；Cd2＋回歸方程y＝0.1973x＋0.0165，相關(guān)系數(shù)為0.9981；Pb2＋回歸方程y＝0.1464x－0.0009，相關(guān)系數(shù)為0.9989；Cu2＋回歸方程y＝0.1504x－0.0042，相關(guān)系數(shù)為0.9995。四種離子在0～0.080mg／L濃度內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，且在線性范圍內(nèi)有良好的線性加和性。

圖2 吸光度與濃度的關(guān)系曲線

3.4 分析波長的選取

在最佳顯色條件下，Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋與雙硫腙顯色劑絡(luò)合后的配合物最大吸收波長分別為535nm、530nm、528nm、573nm。本實驗通過對6組不同波段的模擬樣測定結(jié)果進行回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計算，以平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算結(jié)果為判斷依據(jù)，確定在300～700nm時校正結(jié)果計算值最接近真實值。測定校正水樣中Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋濃度時，宜選擇的波段為300～700nm。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

實際水樣不僅存在 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋四種離子，同時還有其他離子，因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入Ni2＋、Fe2＋、Co2＋、Mn2＋干擾離子。本文用主成分回歸方法計算樣品中多個組分濃度，通過多波長校正分析分析樣品的一個吸收光譜來獲得多個組分的含量，實驗過程中對標(biāo)準(zhǔn)樣品配制要求較高。均勻設(shè)計方法［7］是一種在試驗范圍內(nèi)均勻散布的方法，其目標(biāo)就是要用最少的試驗獲得系統(tǒng)的充分信息。為了使標(biāo)準(zhǔn)樣品更好的反應(yīng)實際水樣，多組分溶液濃度采用均勻設(shè)計表來配制，配制10個標(biāo)準(zhǔn)溶液和6個模擬水樣。

圖3 加和性實驗光譜圖

3.6 樣品分析

通過使用MATLAB軟件中主成分回歸法計算程序，對已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度和待測樣品的吸光度進行計算，計算6個待測樣品中 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5和6。

表2 不同波段四種離子回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較

表3 10個混合標(biāo)準(zhǔn)水樣組分濃度表（mg／L）

表4 6個混合模擬水樣各組分濃度表（mg／L）

表5 波長范圍為300～700nm波段模擬水樣分析結(jié)果

表6 6個模擬水樣中Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較

利用主成分回歸法對含有 Mn2＋、Co2＋、Fe3＋、Ni2＋干擾離子存在的情況下對多組分同時測定，測得 Cu2＋、Cd2＋、Pb2＋、Zn2＋的 平 均 回 收 率 為109.64%、92.77%、98.18%、102.28%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.48%、11.12%、6.34%、4.72%，Pb2＋和Zn2＋的回收率很接近100%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，結(jié)果較為滿意。經(jīng)過對實驗的優(yōu)化和更深入準(zhǔn)確的研究，從而實現(xiàn)對實際水樣中多組分的同時測定分析。

4 結(jié)論與建議

通過對不同緩沖體系下的金屬離子的光譜數(shù)據(jù)進行聚類分析，定量確定最佳pH值以及最佳顯色條件下各溶液的用量。利用主成分回歸法計算校正水樣中各組分的濃度，通過比較回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)來選擇最佳波長范圍。同時主成分回歸法結(jié)合分光光度法對含有干擾離子存在的水樣中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋的同時測定經(jīng)實驗結(jié)果證明是可行的，對同時測定實際水樣中的重金屬離子有一定實際意義。

分光光度法結(jié)合主成分回歸法對混合體系中的多組分同時測定仍需進一步研究，實際廢水監(jiān)測過程中要求方法盡可能的簡單、經(jīng)濟、快速、準(zhǔn)確。結(jié)合化學(xué)計量學(xué)中的其他方法校正討論，使測定結(jié)果更加的準(zhǔn)確，為實現(xiàn)廢水中多種重金屬離子在線監(jiān)測提供依據(jù)和技術(shù)方法。

［1］韓玲玲，曹惠昌，代淑娟，等.重金屬污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)研究進展［J］.有色礦冶，2011，27（3）：94－97.

［2］于慶凱，李丹.陽極溶出伏安法同時測定海水中銅、鉛、鎘、鋅［J］.化學(xué)工程師，2009，169（10）：25－27.

［3］儲海虹，儲長群，夏紅.絡(luò)合吸附伏安法同時測定多種重金屬離子［J］.分析實驗室，2004，23（4）：58－59.

［4］Wold S.，Trygg J.，Berlund A.，et al.Chemometrics and Intelligengt.Laboratory Systems，2001，58：131.

［5］Ying Ouyang.Evaluation of River Water Quality Monitoring Stations by PCA.Water Research，2005，26：21－2635.

［6］Cheng Yongqian.，Song Qianwu.，Ma Hongme.Research on Optimization of Water Quality Monitoring Sites Using Principal Component Analysis and Cluster Analysis.International Conference on Computer Distributed Control and Intelligent Environmental Monitoring，2011，570－573.

［7］楊啟霞，韓吉衢，常顯波，等.均勻設(shè)計在優(yōu)化原子熒光法測砷條件中的應(yīng)用［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（2）：526－529.