仝新利，燕勇濤，王艷華

(天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 天津市有機(jī)太陽能電池和光化學(xué)轉(zhuǎn)化重點實驗室，天津 300384)

隨著化石資源的逐漸枯竭和CO2排放導(dǎo)致的“溫室效應(yīng)”日益加劇，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和液體燃料已成為當(dāng)前能源化工領(lǐng)域的研究熱點［1-4］。

為了滿足社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，使生物液體燃料和生物基化學(xué)品逐步替代由化石資源(石油、煤、天然氣等)衍生的燃料和精細(xì)化學(xué)品，科學(xué)家已詳細(xì)列出了基于化石路線和生物質(zhì)路線可生產(chǎn)的各種液體燃料和化學(xué)中間體，并以相應(yīng)物質(zhì)的價值鏈進(jìn)行了排序(圖1)。由圖1可知:2種能源價值鏈中的化工產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用中具有異曲同工的效應(yīng)，且它們均可通過催化和化學(xué)合成法制取;特別的，生物質(zhì)能源價值鏈中的2，5-二甲基呋喃(簡稱 DMF，高密度液體燃料)、2，5-呋喃二甲酸(簡稱FDCA，高分子單體)和苯酚(芳香類大宗化學(xué)品)，可分別對應(yīng)于化石能源價值鏈中最具代表性的汽油(液體燃料)、對苯二甲酸(高分子單體)和苯(大宗化學(xué)品)，說明利用生物質(zhì)資源替代化石資源是一條切實可行的、有廣闊前景的資源轉(zhuǎn)化路線［5］。

圖1 化石能源價值鏈和生物質(zhì)能源價值鏈的對比Fig.1 Comparison of value chains between fossil and biomass energy

1 生物質(zhì)組成及轉(zhuǎn)化利用

1.1 植物生物質(zhì)原料的組成

一般來說，常用的植物生物質(zhì)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素［6-7］。其中，纖維素是由許多D-吡喃式葡萄糖基通過β-1，4-苷鍵連接起來的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子化合物，通常含數(shù)千個葡萄糖基，內(nèi)部存在大量的晶區(qū)、非晶區(qū)和氫鍵。半纖維素則由于來源不同而具有不同的結(jié)構(gòu)和組成，最常見的結(jié)構(gòu)是D-木糖基以β-1，4-糖苷鍵連接形成主鏈，L-呋喃式阿拉伯糖基和4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸基分別連接在主鏈的C2或C3上成為支鏈，通常半纖維素聚合度比較低，約含有60～200個糖單元數(shù)。木質(zhì)素則是一種由類苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的、非結(jié)晶性的三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物。通常認(rèn)為，木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是以苯丙烷為主體的3種基本結(jié)構(gòu):即愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷;它們由苯丙烷基單元經(jīng) C == C和C==H相互連接耦合而成，是具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定型高聚物(圖2)。

圖2 植物生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的對應(yīng)結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of cellulose，hemicellulose and lignin in the plant biomass feedstock

1.2 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化路線及主要產(chǎn)物

研究發(fā)現(xiàn)，纖維素和半纖維素性質(zhì)比較接近，只不過它們經(jīng)催化脫聚可生成不同結(jié)構(gòu)的糖化合物，而糖分子經(jīng)催化脫水、環(huán)合等過程可制得各種呋喃醛(圖3)。其中，纖維素轉(zhuǎn)化得到的5-羥甲基糠醛(HMF)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化可合成DMF和FDCA;木質(zhì)素經(jīng)催化脫聚、脫氧及脫烷基等反應(yīng)過程可以制備苯酚。

圖3 纖維素和木質(zhì)素催化降解的基本路線Fig.3 General route of degradation of cellulose and lignin

在科學(xué)研究中，鑒于對生物質(zhì)原料直接降解而面臨的工藝復(fù)雜、產(chǎn)物繁多、條件苛刻以及分離困難等原因，目前開發(fā)的催化體系主要用于纖維素和半纖維素以及木質(zhì)素的催化降解過程，以下分別進(jìn)行論述。

2 纖維素和半纖維素的催化轉(zhuǎn)化

在纖維素和半纖維素催化轉(zhuǎn)化過程中，起關(guān)鍵作用的是反應(yīng)媒介和催化劑的效率高低。

2.1 反應(yīng)媒介

由于纖維素是聚合度較大的高分子化合物，且分子內(nèi)或分子間存在大量的氫鍵作用力，因此，選用合適的具有強(qiáng)溶解能力的溶劑為反應(yīng)媒介是進(jìn)行纖維素轉(zhuǎn)化研究的前提。目前，對于纖維素溶劑體系應(yīng)用較多的是四氧化二氮/二甲基甲酰胺體系、LiCl/二甲基乙酰胺(DMA)體系、多聚甲醛/二甲基亞砜體系、N-氧化甲基嗎啉和一些水合熔鹽等［8］;近幾年，離子液體和超臨界水作為一種可替代的綠色溶劑，對生物質(zhì)原料也具有良好的溶解性［9-10］。已報道的能夠溶解纖維素的離子液體:在陽離子基團(tuán)中含有咪唑、吡啶和三乙基季銨離子等;在陰離子基團(tuán)中含有鹵素、甲酸、乙酸、酰胺、亞酰胺、硫氰酸酯、磷酸和磺酸等官能團(tuán)［11］。由于半纖維素和纖維素結(jié)構(gòu)接近，因此，可以溶解纖維素的反應(yīng)媒介基本上都可以實現(xiàn)對半纖維素的溶解。

2.2 催化劑體系

綜合目前的研究進(jìn)展，在纖維素催化轉(zhuǎn)化合成呋喃化學(xué)品的研究中，催化體系主要包括金屬鹽、復(fù)合雜多酸和固體氧化物。

1)在以金屬鹽作催化劑的研究中，用CrCl3或CrCl3/LiCl體系進(jìn)行催化反應(yīng)時，微波條件下在離子液體［BMIM］Cl中可以實現(xiàn)對纖維素的高效降解，其主要產(chǎn)物 HMF的收率可達(dá) 61.0% ～62.3%［12-13］;若用 CrCl2-CuCl2組合作為催化體系在離子液體［EMIM］Cl中進(jìn)行纖維素降解反應(yīng)時，產(chǎn)物 HMF 的收率為 57.5%［14］;使用 CrCl2-HCl催化體系在DMA-LiCl-［EMIM］Cl復(fù)合溶劑中催化纖維素降解時，產(chǎn)物HMF的收率可達(dá)54%［15］;進(jìn)而，若使用Zr(O)Cl2-CrCl3為催化劑時，在DMA-LiCl溶劑中催化纖維素選擇性轉(zhuǎn)化時，產(chǎn)物HMF收率可達(dá)57%［16］。此外，使用 MnCl2作催化劑，在 1-(4-磺酸基)叔丁基-3-咪唑硫氫酸鹽離子液和甲基異丁酮混合溶劑中反應(yīng)時，纖維素轉(zhuǎn)化為 HMF的收率可達(dá) 37.5%［17］。

2)在150℃熱水中，用膠束雜多酸為催化劑Cr［(DS)H2PW12O40］3催化纖維素降解反應(yīng)時，產(chǎn)物HMF 的收率可達(dá) 52.7%［18］。在熱水中用 ZrO2-TiO2催化纖維素降解反應(yīng)時，產(chǎn)物中的HMF收率可達(dá)9.1%［19］。如果將生成的HMF轉(zhuǎn)移至含催化劑的還原體系中，即可實現(xiàn)液體燃料DMF的催化合成。當(dāng)使用甲酸為氫源、Pd/C為催化劑時，該過程中DMF的產(chǎn)率為51%［20］;而使用H2進(jìn)行還原HMF時，在Cu-Ru/C催化體系加速下產(chǎn)物DMF的收率為49%［15］。另一方面，如果將生成的HMF轉(zhuǎn)至含催化劑的氧化體系中，即可實現(xiàn)高分子單體FDCA的催化合成。以O(shè)2為氧源催化HMF直接氧化制備FDCA的過程中，若用勻相催化劑Co/Mn/Br時，在125℃和7 MPa氧氣壓力下，反應(yīng)3 h后，生成FDCA的收率為60%左右［21］;若使用含稀有金屬的固相催化劑Pt/Al2O3或Pt-Pb時，在60℃和大氣壓力下，反應(yīng)4～6 h后，90%以上的HMF可以轉(zhuǎn)變?yōu)镕DCA類化合物［22-23］。這些催化體系的氧化效率均比較高，但其缺點是需要用到溴或者稀有金屬。

3)在半纖維素催化轉(zhuǎn)化合成呋喃化學(xué)品研究中，催化體系主要包括有機(jī)酸、分子篩和金屬氯化物。Kim等［24］發(fā)現(xiàn)，用馬來酸酐為催化劑直接催化半纖維素或木糖轉(zhuǎn)化合成糠醛反應(yīng)時，具有很高的選擇性。Dhepe等［25］和 Sahu 等［26］報道了使用分子篩HBeta(Si/Al=19)和HUSY(Si/Al=15)催化半纖維素轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在純水中使用HUSY作為催化劑時，糠醛收率為18%，若采用水-二甲苯兩相反應(yīng)體系，在170℃反應(yīng)6 h后，糠醛的收率可達(dá)56%左右。研究人員還發(fā)現(xiàn)，在微波條件下使用AlCl3·6H2O和NaCl作為催化劑，在兩相體系中可以將玉米秸稈、樹木等生物質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為糠醛;當(dāng)溫度為160℃時，產(chǎn)物收率在38% ～64%之間［27］。

3 木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化研究

由于木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化過程生成的產(chǎn)物往往比較復(fù)雜，除了生成苯酚以外，還可能得到單酚或二酚衍生物、烷基苯酚和苯等，所以有針對性的催化體系報道相對較少，該過程通常所采用的反應(yīng)途徑是加氫還原降解法。對于溶劑體系，應(yīng)用較多的是無機(jī)酸堿體系和有機(jī)溶劑體系［28］;至于催化體系方面，主要包括如下:①當(dāng)使用FeS為催化劑時，在250～450 ℃、15～45.6 MPa條件下，主要生成苯酚和苯［29］，而當(dāng)壓力為5～15 MPa時，主要產(chǎn)物則為C6-C9的苯酚衍生物［30］;②使用 Co-Mo/Al2O3為催化劑時，在400～500℃、7 MPa條件下，主要的產(chǎn)物是苯酚和可溶性殘渣［31］;③當(dāng)采用A型分子篩時，在375℃ 、10 MPa條件下，主要產(chǎn)物為苯酚、甲苯酚、愈創(chuàng)木酚和二甲苯酚［32］;④另外，使用硫化的Ni-W/SiO2-Al2O3-PO4催化劑時，在300～500℃、3.5～24 MPa條件下，主要產(chǎn)物為苯酚衍生物［33］;⑤當(dāng)用Pt/C作為催化劑時，在溫度200℃、4 MPa條件下，主要產(chǎn)物則為單酚和二酚聚合物［34］;并且，使用Pd/C和Nafion@SAC-13組合為催化劑、水和甲酸溶液為溶劑時，在300℃時，主要產(chǎn)物為鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚［35］。而在使用Ni/C催化劑時，在多醇溶劑中200℃、5MPa條件下，木質(zhì)磺酸鹽轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%，主要產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚和乙基愈創(chuàng)木酚［36］。

表1中列出了近年來文獻(xiàn)報道的酚類收率數(shù)據(jù)，由表1可知，若以Pt/Al2O3［37］或 Pt/C［38］為催化劑時，產(chǎn)物中只有1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))愈創(chuàng)木酚或7.8%4-乙基愈創(chuàng)木酚;而以 Ru/C為催化劑時，產(chǎn)物主要為4-乙基苯酚，且其收率只有3.1%左右［39］;另外，在高溫水中，Raney Ni催化劑催化木質(zhì)素降解主要生成苯酚、愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚，這3種酚類總收率為1.6%左右［40］。由上述不同催化體系的結(jié)果可以看出，木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)要在高溫高壓下進(jìn)行，并且產(chǎn)物中酚類化合物的選擇性和收率普遍較低，這主要是由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及含支鏈較多所致;因此，該方向仍是今后需集中研究的焦點，催化體系仍需進(jìn)行不斷的完善和改進(jìn)。

表1 近年來木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制酚類化合物的典型反應(yīng)Table 1 Typical reaction results in the catalytic conversion of lignin to phenols

4 結(jié)論和展望

綜上所述，在纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化制備呋喃基化學(xué)品及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制酚類化合物的過程中，已報道的催化體系仍存在各自的缺點和局限性，因此，開發(fā)合適的催化劑實現(xiàn)纖維素和木質(zhì)素的高效、高選擇性轉(zhuǎn)化制取呋喃衍生物與苯酚仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。其中，研究和開發(fā)高活性、多功能的催化新體系是實現(xiàn)高收率、高選擇性的關(guān)鍵。

反應(yīng)溶劑方面，選用離子液體和超臨界體系是需突破的研究方向;近年來，功能化離子液體也越來越受到研究者的重視，這是由于功能化離子液體可以根據(jù)特殊需要合成不同結(jié)構(gòu)的離子液體。通常，可引入的官能團(tuán)包括羥基、醚基、琉基、羧酸基、磺酸基、酯基及酰胺等基團(tuán)，進(jìn)而可以調(diào)節(jié)其化學(xué)性質(zhì)，不同官能團(tuán)的引入可以實現(xiàn)離子液體特定的功能化需求，例如含質(zhì)子酸的離子液體和含有—OH的離子液體都已得到實現(xiàn);進(jìn)而，通過設(shè)計特定離子液體使生物質(zhì)原料得到較好溶解。

對于生物質(zhì)原料的催化轉(zhuǎn)化過程，比較有前景的催化材料包括:①以固體酸為載體的金屬氧化物催化劑;②酸性離子液為媒介的反應(yīng)體系;③多功能納米雜化材料開發(fā)及其催化應(yīng)用。

針對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化較有前景的催化體系:①超臨界流體和納米金屬離子結(jié)合進(jìn)行催化脫聚研究;②使用金屬碳化物和雙金屬材料進(jìn)行催化加氫降解研究;③使用金屬配位化合物選擇性氧化裂解。

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