周華群，張謙溫，陳 靜，張?zhí)旄惥S群，孔繁華

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；2.Power Environmental Energy Research Institute，Covina California CA91722，America；3.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程系，北京 102617）

甲烷化是指CO和CO2在H2參與下轉(zhuǎn)化為CH4的過程。在合成氨和燃料電池等工業(yè)中，常用甲烷化方法脫除由合成氣制得的H2中的微量CO［1］。在城市煤氣生產(chǎn)中，也用甲烷化方法將煤氣中高濃度的CO部分轉(zhuǎn)化為CH4，從而提高煤氣熱值并降低有毒氣體濃度［2］。近年來，煤制合成天然氣（SNG）技術(shù)受到廣泛關(guān)注，已呈現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的趨勢［1，3］。合成氣甲烷化是煤制SNG的關(guān)鍵步驟之一，它與H2凈化和城市煤氣生產(chǎn)中的甲烷化相比，特點是高濃度CO的完全甲烷化，反應(yīng)熱效應(yīng)更為突出，由此需要更高Ni含量的催化劑以適應(yīng)高溫過程［1，4-6］，并需考慮在中低溫時可忽略的熱力學(xué)平衡限制［1］。

目前，合成氣完全甲烷化成套工藝有Tops?e工藝、Davy工藝和Lurgi工藝等［1，3］。其中，Lurgi工藝裝置已有20 a以上的工業(yè)驗證，是世界上唯一一套長期運行的煤制SNG裝置。Lurgi工藝采用兩級固定床串聯(lián)，第1級采用大循環(huán)比操作，出口溫度低于500 ℃，主要生產(chǎn)中壓蒸汽［1，7］。這與現(xiàn)今所提倡的高溫甲烷化多產(chǎn)高壓蒸汽的主流方案有差距。Tops?e工藝、Davy工藝以及現(xiàn)在提出的Lurgi新工藝，均采用可耐650～700 ℃高溫的催化劑，多級固定床串/并聯(lián)，最大量生產(chǎn)高壓蒸汽，能量利用效率較高［3］。高溫甲烷化工藝方案的細節(jié)未見公開，僅可根據(jù)催化劑指標(biāo)和甲烷化過程的特點做出分析和推測。

本工作依據(jù)自制Ni/Al2O3催化劑的評價結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)有工藝，對類似性能的催化劑應(yīng)用于煤制SNG過程中的甲烷化工藝進行了探討，期望為甲烷化工藝的中試乃至工業(yè)試驗設(shè)計方案提供參考。

1 實驗和計算方法

1.1 催化劑的制備和評價

采用共沉淀方法［8-10］，使用硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鈣溶液，按n（Ni）∶n（Al）∶n（Ca）∶n（Ce）=1∶0.65∶0.2∶0.1的比例制備Ni/Al2O3催化劑，篩分出20～40目顆粒備用。

在微型填充床反應(yīng)器中評價催化劑，反應(yīng)前催化劑先在5%（φ）H2-95%（φ）N2的氛圍下于350 ℃下還原4 h，再將n（CO）∶n（H2）=1∶3的混合氣預(yù)熱至200 ℃后通入催化劑床層。通過調(diào)節(jié)催化劑裝填量和合成氣流量控制反應(yīng)氣態(tài)空速為2 000～10 000 h-1，其他反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力3～4 MPa、反應(yīng)溫度200～650 ℃。采用北京北分天普儀器技術(shù)有限公司SP-3420型氣相色譜儀在線分析氣體產(chǎn)物的組成。

1.2 計算方法

甲烷化絕熱溫升的計算從250 ℃下某初始組成開始，按反應(yīng)熱和體系平均熱容計算不同轉(zhuǎn)化程度下的溫度，計算終止于該溫度下的平衡組成。

按Gibbs最小自由能法［11］計算熱力學(xué)平衡組成，該方法只計算給定物種，不需確定具體反應(yīng)路徑，計算涉及物種包括H2、CO、CO2、H2O、CH4、C2H6、N2及固體焦炭。

過程能量效率計算基于Aspen Plus流程模擬結(jié)果。本流程模擬中選擇來自固定床氣化的典型原料組成（見表1），其中CH4含量較高，接近CO含量。第1級反應(yīng)器入口壓力定為4 MPa，各級反應(yīng)均達到熱力學(xué)平衡，出口高溫物流用于發(fā)生蒸汽，按照夾點分析計算理論最大蒸汽發(fā)生量，夾點給定為10 ℃，蒸汽分為3個等級：高壓蒸汽（540 ℃、10 MPa），210 ℃給水；中壓蒸汽（450 ℃、4 MPa），170 ℃給水；低壓蒸汽（250 ℃、1 MPa），90 ℃給水。首先最大量地生產(chǎn)高壓蒸汽，余熱再依次最大量地生產(chǎn)中壓和低壓蒸汽。給水所攜帶的熱量不計入本單元能量。

表1 能量計算中合成氣原料的組成Table 1 Syngas compositions in energy calculation

有效能計算取環(huán)境溫度為298.13 K，物流i經(jīng)某一操作至物流i+1的有效能損失為：

式中，ΔE為有效能損失，MJ；Hi為物流i的焓，MJ；T0為環(huán)境溫度，K；Si為物流i的熵，MJ/K。因體系涉及化學(xué)反應(yīng)，有效能數(shù)值與所定義的參考狀態(tài)相關(guān)，故只計算有效能的變化值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

自制Ni/Al2O3催化劑的基本參數(shù)見表2。由表2可見，自制Ni/Al2O3催化劑的Ni含量與商業(yè)Ni/Al2O3催化劑［4］基本相當(dāng)。

表2 自制Ni/Al2O3催化劑的基本參數(shù)Table 2 Parameters of Ni/Al2O3 catalyst

自制Ni/Al2O3催化劑在4 MPa、300～650 ℃、氣態(tài)空速2 000～10 000 h-1的條件下表現(xiàn)出較好的催化性能，產(chǎn)物主要為CH4（不計蒸汽），在低溫下有少量C2H6生成，600 ℃以上會生成超過5%（φ）的CO2，可歸為熱力學(xué)平衡的作用，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性見圖1。由圖1可見，Ni/Al2O3催化劑的起始活化溫度約為250 ℃，300 ℃以上CO幾乎完全轉(zhuǎn)化。在更低溫度（175～200 ℃）下，甲烷化條件下會產(chǎn)生羰基Ni，導(dǎo)致催化劑失活，僅靠提高溫度無法恢復(fù)催化劑的活性。而實驗范圍內(nèi)的空速對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響很小，這一現(xiàn)象與文獻結(jié)果［6，10，12-13］一致。推測在類似實驗條件下，即使控制反應(yīng)器的表觀恒溫，但反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)熱效應(yīng)對甲烷化仍起到一定的自促進作用。

圖1 Ni/Al2O3催化劑上甲烷化反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性Fig.1 CO conversion and CH4 selectivity in the methanation over the Ni/Al2O3 catalyst.

還考察了Ni/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性。在3～4 MPa、300～500 ℃、氣態(tài)空速2 000～10 000 h-1的條件下反應(yīng)1 000 h以上，再在650 ℃下反應(yīng)50 h，未發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性有明顯變化，且最終在催化劑上未發(fā)現(xiàn)積碳。

根據(jù)Ni/Al2O3催化劑的評價結(jié)果，Ni/Al2O3催化劑的適用條件為：溫度250～650 ℃、氣態(tài)空速不大于10 000 h-1、壓力3～4 MPa，甲烷化的過程應(yīng)避免處于200 ℃左右的溫度下。以下基于這一條件對甲烷化反應(yīng)工藝進行設(shè)計和計算。

2.2 絕熱反應(yīng)溫升

甲烷化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下［1］：

由于甲烷化原料中CO2的含量通常很低，對總熱效應(yīng)貢獻較小，故僅考察CO甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)的絕熱溫升見圖2。由圖2可見，以CO的碳基含量為橫坐標(biāo)，溫升與反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度（反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度越深，CO碳基含量越低）基本呈線性關(guān)系，當(dāng)原料的n（CO）∶n（H2）=1∶3時（見圖2（1）），CO碳基含量每降低1百分點溫度升高18.6 ℃；當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率接近40%時達到熱力學(xué)平衡，此時溫度已超過900 ℃。若甲烷化原料中已存在一定量CH4或原料已完成部分甲烷化，計算結(jié)果見圖2（2）～（5）。如果甲烷化過程中不額外添加和去除蒸汽，則圖2（2）～（5）可表示從原料（n（CO）∶n（H2）∶n（CH4）=1∶3∶1）到合成SNG的完全甲烷化過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度與溫升的關(guān)系，且全過程中曲線斜率接近，大致為CO碳基含量每降低1百分點溫度升高25～30 ℃。

圖2 CO甲烷化反應(yīng)的絕熱溫升Fig.2 Adiabatic temperature rise in the CO methanation.Reaction conditions：initial temperature 250 ℃，4 MPa.

2.3 熱力學(xué)平衡

甲烷化體系的熱力學(xué)平衡組成除了受溫度、壓力和原料組成影響外，還與限定的反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)，即組成體系中是否包含可能生成的CO2、焦炭及輕烴等。本計算中選擇以下3種組成體系：Ⅰ）CO，H2，CH4，H2O；Ⅱ）CO，H2，CH4，H2O，CO2；Ⅲ）CO、H2、CH4、H2O、CO2、C2H6和焦炭。分別針對3種組成體系進行計算。前兩種體系的計算結(jié)果見圖3。

圖3中給出的是不同溫度下CH4，CO，CO2的干基平衡組成，圖中將CO和CO2統(tǒng)一記作COx。低溫（低于400 ℃）時CO和CO2均可接近完全轉(zhuǎn)化；而在較高溫度下，特別是高于600 ℃時，甲烷化反應(yīng)明顯受到平衡限制。以650 ℃為例，當(dāng)只存在CO甲烷化反應(yīng)時，CO的平衡含量約為7%（φ）；而當(dāng)體系中存在CO2時，即催化劑具有變換功能或存在CO2甲烷化的逆反應(yīng)時，CO的平衡含量降至2%（φ），但COx的平衡含量仍約為7%（φ），即多轉(zhuǎn)化的CO主要形成了CO2。通常，Ni/Al2O3催化劑的變換活性不太明顯，且CO2甲烷化及其逆反應(yīng)的速率相對CO低得多［7，12-13］，因此對實際條件下的CO甲烷化反應(yīng)，很可能出現(xiàn)的是：CO轉(zhuǎn)化率超過了僅計算CO甲烷化的平衡轉(zhuǎn)化限制，但未達到包含CO2的平衡點。而按COx統(tǒng)一計算碳氧化合物，則不論是否包含CO2的平衡體系，均有近似相同的平衡轉(zhuǎn) 化深度。

圖3 甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡計算結(jié)果Fig.3 Equilibrium compositions of the methanation.Reaction condition：4 MPa.

圖3中兩種原料體系基本上對應(yīng)固定床氣化和氣流床氣化為源頭的合成氣組成。當(dāng)初始組成中已含有一定含量的CH4后，COx的平衡組成略有降低，CH4平衡含量相應(yīng)有所增加。

對于組成體系Ⅲ，熱力學(xué)計算結(jié)果顯示，在所考察的溫度范圍內(nèi)平衡組成中幾乎不含C2H6。這與文獻［1，7］中實際條件下的反應(yīng)結(jié)果相符，Lurgi氣化爐的合成氣原料和甲烷化過程中存在少量C2H6，在甲烷化條件下最終幾乎完全轉(zhuǎn)化。在所計算的H2含量高的體系中焦炭的平衡含量也幾乎為0，限于條件，計算采用的是純無定形炭的數(shù)據(jù)，催化劑表面沉積的焦炭的化學(xué)勢可能比純無定形炭略低。

2.4 多級絕熱固定床工藝

根據(jù)熱力學(xué)平衡和反應(yīng)熱效應(yīng)分析結(jié)果，甲烷化過程的理想反應(yīng)工藝是高溫快速反應(yīng)和低溫完全反應(yīng)的串聯(lián)，其中高溫反應(yīng)需考慮溫升和催化劑使用溫度的限制。目前，高溫甲烷化通常采用絕熱甲烷化或等溫甲烷化，其中流化床等溫反應(yīng)是一個方向［1］?；诖呋瘎┑奶攸c，本工作僅討論絕熱甲烷化，這也是現(xiàn)今甲烷化的主流技術(shù)。

固定床絕熱甲烷化一般采用多級串聯(lián)、級間冷卻或稀釋原料氣的方式。以3級反應(yīng)器為例，簡化的甲烷化工業(yè)裝置中常見的反應(yīng)器連接方式見圖4。由圖4可見，圖4a為第1級反應(yīng)器（R1）出口循環(huán)稀釋原料，即R1實際進料組成A為原料F與R1出口B按流量比的混合值，Lurgi工藝（2級反應(yīng)器）和Tremp工藝（3級反應(yīng)器）屬于此類；圖4b為原料分流，分別進入R1和第2級反應(yīng)器（R2），且R2出口循環(huán)稀釋原料，即R1或R2進料組成為原料F分別與R2或R1出口C或B的混合值，Davy工藝［1］屬于此類。循環(huán)與分流僅針對高溫甲烷化；而對低溫完全甲烷化（或補充甲烷化）工藝，反應(yīng)器簡單串聯(lián)即可，可根據(jù)產(chǎn)品需要設(shè)定一個或數(shù)個反應(yīng)器。反應(yīng)工藝具體參數(shù)因商業(yè)秘密未見公開。

圖4 甲烷化固定床工藝的反應(yīng)器連接方式Fig.4 Reactor connections of fi xed bed methanation processes.

根據(jù)甲烷化反應(yīng)溫升和熱力學(xué)平衡結(jié)果，可對多級串聯(lián)的甲烷化工藝過程做出近似的定量分析。在催化劑使用溫度區(qū)間（上、下限）和甲烷化的平衡轉(zhuǎn)化限制（以原料組成n（CO）∶n（H2）∶n（CH4）=1∶3∶1為例）范圍內(nèi)，單個甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的組成和溫度變化見圖5。參照圖2可形成一條直線，起于250 ℃和入口組成，終止于平衡組成或催化劑使用溫度上限。圖5a中以A，B，C為起點的3條溫升線即可表示圖4a中3級反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化、溫升和級間冷卻的過程。A點是R1出口循環(huán)與原料F的混合組成，線段AF/AB即為循環(huán)比。

采用較小的循環(huán)比，當(dāng)R1入口COx含量高于圖5a中的A點時，反應(yīng)將終止于催化劑使用溫度上限，即反應(yīng)深度由動力學(xué)控制；而采用較高循環(huán)比時，則可利用平衡限制控制反應(yīng)深度。兩種控制方案的優(yōu)缺點在合成氣變換工藝中有實例可參考［14］，通常動力學(xué)控制可采用較小的反應(yīng)器和較少的催化劑，但控制難度大；而平衡控制下催化劑效率可能較低。具體對于甲烷化反應(yīng)，催化劑在使用期內(nèi)會逐漸失活［1］，若采用動力學(xué)控制，常用的逐步提高溫度來彌補活性下降的方法將可能導(dǎo)致出口溫度高于催化劑使用溫度限制，不得不調(diào)整各級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度，因此平衡控制更容易被接受。

采用平衡控制，將R1出口平衡點定于平衡線和催化劑使用溫度上限的交點附近是合適的，即如圖5中所示，可充分發(fā)揮高溫催化劑的性能，減小循環(huán)比從而降低壓縮機功耗。對于圖4a工藝，確定了R1溫升的限制點，也就確定了各級反應(yīng)器的出口組成和溫度。本工作的催化劑使用溫度上限為650℃，按圖5a所示，采用圖4a中的3級反應(yīng)器，可實現(xiàn)最終SNG產(chǎn)品中COx含量（碳基）約1%（φ），即CH4含量約為95%（φ）。若催化劑不耐高溫，僅可在500 ℃以下使用，則如圖5a中B和C為起點的溫升線所示，2級反應(yīng)就可獲得類似的產(chǎn)品組成，此時循環(huán)比為BF/BC，遠大于高溫下3級反應(yīng)器的條件。

對于圖4b所示的原料有分流的甲烷化工藝，基于同樣的原因，R1出口平衡點也應(yīng)控制在平衡組成與催化劑使用溫度上限交點（見圖5b）。調(diào)整分流比和循環(huán)比，R2的入口點B’可在A和B之間移動，存在多種操作條件的選擇。例如在適當(dāng)?shù)姆至骱脱h(huán)比時，B’與A可以重合，即R1與R2的組成變化和溫升相同，可以視為并聯(lián)方式。但當(dāng)B’越趨向A時，則在同樣反應(yīng)級數(shù)的條件下，最終SNG產(chǎn)品中CH4含量越低，在R1和R2類似并聯(lián)連接時，需要4級反應(yīng)器才能達到與圖4a的3級反應(yīng)器相同的效果。

圖5 CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫升、平衡限制和催化劑溫度限制的關(guān)系Fig.5 Relationships of CO conversion to temperature rise and equilibrium limitation and catalyst temperature tolerance.Reaction conditions：temperature limit 250-650 ℃，4 MPa.

2.5 能量利用效率

據(jù)文獻［15］報道，煤制SNG的能量利用效率為55%～66%，按式（2）所示，僅甲烷化步驟的反應(yīng)熱就占最終SNG熱值的1/4左右。即使是Lurgi氣化爐為源頭的煤制SNG過程，其甲烷化原料中已含約18%（φ）的CH4，反應(yīng)熱也約為SNG熱值的14%。由此可見，甲烷化過程的能量利用效率是衡量該工藝技術(shù)水平的一項關(guān)鍵指標(biāo)。

反應(yīng)熱的利用一般是發(fā)生蒸汽，不僅應(yīng)考慮回收熱的數(shù)量，還需考慮熱的品位，因此盡可能地發(fā)生高壓蒸汽是合理的，可用有效能損失來判斷幾種工藝在熱量回收品位上的效果?；谶@一設(shè)定，對前述幾種多級絕熱固定床工藝分別作了流程模擬計算，在得到組成相近的SNG產(chǎn)品的前提下，考察不同反應(yīng)工藝的能量利用效率，計算結(jié)果見表3。

由表3可見，采用圖4a-2級反應(yīng)器工藝（Lurgi工藝），雖然R1出口有大量500 ℃左右溫位的熱量，大于高壓蒸汽飽和溫度（312 ℃），但在不借助界區(qū)外熱源的前提下，無法使蒸汽過熱至540 ℃，故只能產(chǎn)生中壓蒸汽。因此，盡管熱量回收率高達92.13%，但有效能回收率僅58.46%，在幾種工藝中有效能回收率最低。

可發(fā)生高壓過熱蒸汽的幾種工藝中，蒸汽產(chǎn)量由幾股高溫物流的溫度和流量綜合決定，其中蒸汽過熱階段的熱量充足，限制在于汽化階段。計算結(jié)果表明，不論原料是否分流，降低循環(huán)比、提高R1出口溫度，可增產(chǎn)高壓蒸汽。本工作中催化劑使用溫度上限為650 ℃，圖4a-3級反應(yīng)器工藝中R1出口溫度設(shè)為650 ℃，以及圖4b-4級反應(yīng)器工藝中將R1和R2出口溫度均設(shè)為650 ℃，可實現(xiàn)相同的高壓蒸汽產(chǎn)量（為1.69 kg），熱量相當(dāng)于總反應(yīng)熱的83%。因此，在追求高壓蒸汽產(chǎn)量時，應(yīng)盡可能將出口溫度提至催化劑使用溫度上限。而適當(dāng)提高循環(huán)比、增加高溫物流的流量，雖然高壓蒸汽產(chǎn)量有所降低，卻可增加中、低壓蒸汽產(chǎn)量，有可能提高總熱量回收率。需要說明的是，增大循環(huán)比的同時會增大壓縮機功耗。由于反應(yīng)器及蒸汽發(fā)生設(shè)備的壓降無法準(zhǔn)確計算，將R1～3分別給定0.3，0.2，0.1 MPa的壓降，并計算理論等熵壓縮功耗以供參考。綜合考慮，采用原料分流的工藝（見圖4b-3級反應(yīng)器）、設(shè)定R1和R2出口溫度分別為650 ℃和500 ℃的方案的有效能利用率最高，達到65.19%，考慮到SNG產(chǎn)品中CH4含量偏低，可根據(jù)需要再串聯(lián)一個補充甲烷化反應(yīng)器。

具體工藝方案的選擇，應(yīng)根據(jù)實際蒸汽需求量來確定，尤其是甲烷化裝置的熱量與煤制SNG全流程的熱量綜合利用時，應(yīng)從全廠角度進行優(yōu)化。

表3 甲烷化工藝條件與能量利用效率的關(guān)系Table 3 Relationship between the methanation conditions and energy ef fi ciency(based on 1 Nm3 SNG)

3 結(jié)論

1）在原料初始組成n（CO）∶n（H2）∶n（CH4）=1∶3∶1的條件下，CO甲烷化反應(yīng)的絕熱溫升為CO碳基含量每降低1百分點溫度升高25～30 ℃。

2）甲烷化反應(yīng)在高溫時明顯受到熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)中存在CO2甲烷化及其逆反應(yīng)時，CO平衡轉(zhuǎn)化率高于僅含CO甲烷化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，高出部分主要生成CO2。

3）甲烷化反應(yīng)適合采用熱力學(xué)平衡控制，第1級反應(yīng)器出口平衡點應(yīng)選在催化劑使用溫度上限處的熱力學(xué)平衡點附近。

4）甲烷化單元獨立產(chǎn)生蒸汽時，盡量提高高溫甲烷化反應(yīng)器的出口溫度，可最大化地生產(chǎn)高壓蒸汽；適當(dāng)降低高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度、增加循環(huán)比，可提高綜合有效能利用率。

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