余花娃 樊慧慶 成鵬飛

（1.西安工程大學 理學院；2.西北工業(yè)大學 材料學院，西安 710048）

納米結構氧化鋅因其特殊的量子尺寸效應、界面效應和量子限制效應在磁、光、電等方面具備了薄膜材料所不具備的許多優(yōu)異性能，廣泛地應用在催化劑、光電子、微電子、磁學和生物學中。與其他半導體納米材料相比，ZnO納米材料是一種重要的寬禁帶半導體材料，室溫下能帶帶隙為3.37eV，激子束縛能高達60meV，顯示出近UV發(fā)射、透明導電性和壓電性能[1]。使其更適宜應用于室溫紫外發(fā)光、激光材料和光電子器件等的研究和開發(fā)。目前，制備納米ZnO粉體的常用方法主要有：溶膠－凝膠法、直接沉淀法、均勻沉淀法、微乳法和水熱法等[2-7]。然而繼續(xù)探索粒度大小與分布可控制的高質(zhì)量納米粉體的制備方法，仍然是材料領域研究的目標之一。

超聲化學法是一種高效便捷的合成方法，早在1927年超聲的化學作用就受到了重視。然而在此后的80年里并未引起人們的重視（超聲化學的發(fā)展歷史見下表），直到20世紀80年代高強度超聲設備發(fā)展后，超聲化學才真正開始活躍起來，近年來發(fā)展更為迅速，已經(jīng)廣泛用來制備各種物質(zhì)及其形貌的納米材料，Murugadoss等[8]在HAuCl4溶液中添加止痛劑乙酰苯胺，使用超聲化學法合成球形納米金顆粒。Azadeh[9]等以金屬醋酸鹽為前驅(qū)體，在NaOH或TMAH存在下，超聲混合物水溶液制備出球形、立方形Co3O4和Mn3O4納米微粒。Guoan[10]用超聲微波法制備出了花狀CdS。Kumar等[11]超聲醋酸亞鐵和－環(huán)糊精混合液，制備出了Fe3O4納米棒。本文主要綜述了近年來超聲化學法制備納米ZnO的研究進展，展示了超聲化學法在制備納米ZnO的應用前景。

1 超聲化學原理及分類

超聲波是由一系列疏密相間的縱波構成的，并通過液體介質(zhì)向四周傳播。當超聲波能量足夠高時，就會產(chǎn)生“聲空化”現(xiàn)象。超聲化學就是通過“聲空化”提高化學反應產(chǎn)率和引發(fā)新的化學反應的學科，其“聲空化”的作用原理是指液體中微小泡核的形成、生長、崩潰及其引起的物理、化學變化。聲空化產(chǎn)生的空化泡崩潰時，在極短的時間內(nèi)、在空化泡周圍的極小空間中，將產(chǎn)生瞬間的高溫（5000K）和高壓（20MPa）及超過1010K/S的冷卻速度，并伴隨強烈的沖擊波、射流及光電作用。

由于超聲波空化氣穴作用的時間短，釋放能量高，氣泡崩潰瞬間產(chǎn)生的高溫高壓在新材料合成中展現(xiàn)了其他方法不可比擬的優(yōu)點，如有效控制形貌、加快反應速率、產(chǎn)率高、易操作和清潔環(huán)保等。一般認為，聲化學反應過程可能發(fā)生在三個不同的區(qū)域中：（1）流體空化泡中；（2）在空化泡與液體的氣（汽）液界面上；（3）發(fā)生在空化沖擊波傳播的流體中。

超聲波改變了液體、固體發(fā)生化學反應的途徑，它所產(chǎn)生的高溫、高壓使聲化學通過一條不同尋常的途徑促成了聲能量和物質(zhì)的相互作用。通過空化作用可將聲波的能量集中，產(chǎn)生獨特的條件,有利于分散在液相中的前驅(qū)體生成具有特殊性能的材料，根據(jù)納米材料的制備途徑、溶劑和反應體系的性質(zhì)制備所需要的納米材料。近年來，超聲化學在物質(zhì)制備、電化學領域、催化反應、污水處理、納米材料等方面的研究發(fā)揮重要的作用。由于超聲化學具有的獨特優(yōu)點，無二次污染、設備簡單、應用面廣，受到人們越來越多的關注。

超聲化學的發(fā)展歷程表

超聲化學法按儀器種類可以分為兩大類：一種是直接浸沒式的超聲探頭，亦稱為號角系統(tǒng)，也稱變幅桿式聲化學反應器（如圖1a），一種是超聲浴槽（如圖1b）。超聲探頭反應裝置能夠直接對反應體系進行作用，即將超聲換能器驅(qū)動的變幅桿的發(fā)射端（也稱探頭）直接浸入反應液體中，使聲能直接進入反應體系，其特點是能夠?qū)⒋罅康哪芰恐苯虞斔偷椒磻橘|(zhì)，通過改變輸送到換能器的幅度加以調(diào)制。超聲浴槽裝置主要用于清洗反應器皿和電極等，經(jīng)典的超聲浴槽將換能器附接在浴底，也可將換能器浸在浴槽中。超聲浴槽比較方便和廉價，廣泛應用于超聲化學研究中。[12]

圖1 a：超聲探頭實驗裝置，b：超聲浴槽實驗裝置

目前，利用超聲化學法制備納米材料的方法主要有超聲霧化分解法、金屬有機物超聲分解法、化學沉淀法和聲電化學法等。

2 超聲化學法制備納米ZnO

2.1 超聲探頭裝置制備納米ZnO

最近幾年，直接超聲制備納米ZnO的技術日趨成熟，如Jung等[13]以硝酸鋅為原料，以HMT為緩沖劑，通過超聲探頭裝置分別在Zn襯底、Si襯底、玻璃和PC襯底得到ZnO納米陣列。并研究了ZnO納米陣列的光學性能。研究發(fā)現(xiàn)Si襯底的ZnO納米陣列在377nm處呈現(xiàn)著較強的紫外發(fā)射峰。Jung等[14]以硝酸鋅為原料，采用探針系統(tǒng)成功的合成ZnO納米針和納米杯，在此實驗基礎上通過添加檸檬酸三乙酯獲得ZnO納米盤。而以乙酸鋅為原料，成功合成ZnO納米花和納米球（添加檸檬酸三乙酯）。同時探討并解釋了不同形貌的ZnO納米結構的形成機制（如圖 2）。

Palumbo等[15]以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，通過超聲探針裝置獲得ZnO納米針，為了快速獲得ZnO納米針，他們選擇熱水浴與超聲探針的結合，這樣大大提高了ZnO納米針的生長速率。同時還研究超聲探頭的最大振幅的最優(yōu)值與所形成ZnO納米針的結晶質(zhì)量的關系，當20KHz的超聲探頭最大振幅的最優(yōu)值在30%至35%之間時，所生長的ZnO納米針質(zhì)量最好，缺陷密度最少。而當最優(yōu)值為25%時所生長的納米針具有較強的紫外和可見發(fā)射峰。Chen等[16]利用超聲號角系統(tǒng)，以乙酸鋅、氫氧化鈉為原料，在反應前添加離子液體[BMIM][PF6]，獲得針狀ZnO納米結構，研究了針狀ZnO納米結構的光致發(fā)光特性及它的形成機制。研究發(fā)現(xiàn)：未添加離子液體時或者未使用超聲輻射，均未觀察到針狀ZnO納米結構，說明了離子液體和超聲輻射在形成針狀ZnO納米結構的過程中起到了關鍵作用。此針狀結構在室溫下用氙燈作激發(fā)源在386nm具有較強的紫外發(fā)光峰。與常規(guī)的水熱法相比，超聲探頭實驗裝置具有穿透性好，效率高等優(yōu)點，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖2 超聲化學法制備ZnO納米針、納米杯、納米盤、納米花、納米球的形成機理

Bhatte等[17]以乙酸鋅為原料，1,3丙二醇為溶液，采用超聲號角系統(tǒng)獲得ZnO納米粒。1,3丙二醇作為溶劑在ZnO納米粒的合成中扮演著多重的角色。它既作為ZnO納米粒合成的穩(wěn)定劑、促進劑,又作為納米粒子形成的模板。與常規(guī)的超聲化學相比，此超聲化學法所使用的原料簡單，附帶產(chǎn)物少等優(yōu)點，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。沈國柱等[18]以乙酸鋅、氨水為原料，以異丙酮水溶液為溶劑，通過超聲細胞粉碎機成功合成了一維單晶ZnO納米粒子，同時研究了不同pH值對產(chǎn)物形貌的影響，并且討論了超聲輻射下ZnO納米粒子的形成機制。

Pal等[19]以乙酸鋅為原料，DMF和去離子水的混合溶液為反應液體，通過超聲號角系統(tǒng)獲得了介孔氧化鋅納米結構，同時還研究了超聲波功率與ZnO納米結構的孔隙尺寸之間的關系，研究發(fā)現(xiàn)：當超聲波功率等于150W時，所生成的介孔氧化鋅納米顆粒是三角形或者六角形，而當功率等于300W時，產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)任意形狀，盡管高超聲功率生成氧化鋅納米顆粒的平均孔隙尺寸更大，但由于它融合了不同的晶格缺陷，最終導致產(chǎn)物光電性能降低。

2.2 超聲浴槽裝置制備納米ZnO

Xiao和Huang等[20]研究小組采用超聲水浴方法研究了不同pH值下各種鋅鹽化學合成的納米粉體，研究發(fā)現(xiàn)ZnO納米粉體的形貌強烈地依賴于前驅(qū)體溶液的濃度，僅當溶液濃度達到12.5時獲得針狀和片狀納米ZnO，同時產(chǎn)物形貌與鋅鹽的選擇有關，僅當選擇氯化鋅和硫酸鋅時才能獲得ZnO納米片。Banerjee等[21]以乙酸鋅為原料，采用超聲水浴法。分別研究甲醇、乙醇和異丙醇水溶液對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響。研究結果表明：在甲醇溶液中獲得片狀ZnO納米粒，而在乙醇和異丙醇水溶液所獲得截面圖為六邊形的ZnO納米粒。與商業(yè)ZnO粉體相比，該實驗所制備的ZnO納米粒具有較好的光催化性，尤其在太陽光的照射下對六價鉻具有較好的催化還原性。Yadav等[22]以硝酸鋅、氫氧化鈉和乙二胺為原料，通過超聲水浴獲得ZnO納米粒。同時還研究了超聲輻射時間、溶劑與ZnO納米粒的生長機制與光學性能的關系。

Mishra等[23]利用超聲水浴法，以醋酸鋅、氫氧化鈉為原料，在反應前添加淀粉，得到花狀ZnO納米結構。同時還研究了花狀ZnO納米結構的形成機理，研究表明：在超聲輻射下，驅(qū)體溶液中淀粉在經(jīng)歷凝膠過程會浸出直鏈淀粉，伴隨著直鏈淀粉的產(chǎn)生，一些淀粉顆粒將會塌陷，而直鏈淀粉具有黏結的屬性，束縛ZnO晶核形成針狀結構，同時直鏈淀粉借助分子內(nèi)的氫鍵形成線圈狀。當反應混合物冷卻時，直鏈淀粉與塌陷的淀粉顆粒之間氫鍵作用會束縛ZnO納米針形成球狀結構，最終導致花狀ZnO納米結構的形成。此花狀ZnO納米結構在393nm處有較強的發(fā)射峰。Zak等[24]在超聲水浴的環(huán)境下，以乙酸鋅、氫氧化鈉和氨水為原料，研究了超聲時間對產(chǎn)物形貌的影響。當輻射時間為15分鐘時，獲得是ZnO納米針，超聲時間為30分鐘時，獲得則是花狀ZnO納米結構。利用XRD和HRTEM對試樣進行了表征。成核和生長過程表明ZnO納米針與納米花的形成機理，紫外可見吸收光譜表明了ZnO納米針和花狀ZnO納米結構分別在368nm，380nm處具有吸收峰。

Deng等[25]采用超聲水浴法以硝酸鋅和環(huán)六甲基四胺為原料，合成了ZnO空心球狀結構。同時還研究它的光致發(fā)光特性與形成機理，研究發(fā)現(xiàn)：此產(chǎn)物具有位于384nm處較弱的紫外發(fā)射峰和535nm處較強的綠光發(fā)射峰。同時給出空心球狀ZnO納米結構的形成機制（如圖3所示）。

圖3 空心球狀ZnO納米結構的形成機制

Pholnak等[26]采用超聲水浴法，以硝酸鋅和HMT為原料，研究了反應物濃度、輻射時間以及超聲發(fā)生器類型對產(chǎn)物形貌的影響，最終發(fā)現(xiàn)僅當硝酸鋅與HMT的起始濃度為0.05M，輻射時間為60分鐘時，實驗室自制超聲發(fā)生器和商用超聲水浴同時都獲得八面體ZnO微結構。而其他實驗條件下獲得是不規(guī)則的片狀ZnO納米結構。同時說明了八面體ZnO微結構的形成機制。

Yayapao等[27]利用超聲水浴法，以硝酸鋅、硝酸鏑和氨水為原料，制備出了不同濃度鏑摻雜氧化鋅納米針，并對其結構，光致發(fā)光、光催化性能進行了研究。研究表明：在紫外光輻射下，鏑摻雜量為3%的ZnO納米針對亞甲基藍具有最強的光催化性能。

鄧崇海等[28]以硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液為前驅(qū)體溶液，通過超聲水浴法制得了具有六方纖鋅礦相的ZnO納米杯。同時還討論了超聲時間和堿的濃度對晶體生長的影響，分析了可能的反應機理。室溫下的PL光譜表明粉體有在389nm處較強的激子發(fā)射和中心區(qū)在530nm處較寬的黃綠光發(fā)射。同年，該課題組以將乙酸鋅和三乙胺為前驅(qū)體溶液，通過超聲水浴法獲得的多角星形半導體ZnO微晶結構。討論了超聲時間和三乙胺劑量對ZnO晶體生長過程的影響，室溫下的PL光譜表明粉體具有優(yōu)越的黃光發(fā)射性能。2012年,該課題組采用相同的方法，以乙酸鋅和三乙醇胺為驅(qū)體溶液，制得了大面積單分散的納米ZnO多孔球和實心球[29]。同時研究了三乙醇胺（TEA）的濃度對ZnO納米球的尺寸大小和微結構影響。

3 結束語

隨著現(xiàn)代材料科學與工程研究的進步，超聲化學法的應用范圍、技術手段、基本理論都將得到更大的發(fā)展。另外，ZnO納米材料的性能及應用價值與材料的制備過程息息相關，超聲化學反應提供的局部高溫高壓和瞬間降溫速率等極端反應環(huán)境，為其制備開辟了新的領域。這必將進一步提高ZnO納米材料的性能,使其有更廣闊的發(fā)展及應用前景。

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