李小培　艾照全　肖宇

摘要：綜簡述了核殼型納米二氧化鈦/聚合物復合粒子的形成機理，重點對納米TiO2-核/聚合物-殼和聚合物-核/納米TiO2-殼這2種復合粒子進行了介紹，指出了目前存在的問題和發(fā)展方向。

關鍵詞：核殼型；納米TiO2；復合粒子；進展

隨著納米技術的發(fā)展，近年來聚合物基納米復合材料的研究越來越活躍[1～4]。這類材料不僅有聚合物優(yōu)異的成膜能力和柔韌性，還具備無機納米粒子的熱穩(wěn)定性、高機械強度、催化性能以及光學性能等。

納米TiO2除了具有和普通納米材料一樣的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應，還具有特殊的光催化能力[5]。納米TiO2原料來源廣泛、無毒、化學性質穩(wěn)定，被廣泛應用于太陽能電池、空氣凈化器、化妝品等領域。利用納米TiO2對聚合物進行改性，使復合材料具備分解小分子污染物[6]、殺菌、除臭等能力[7]，從而在建筑材料、醫(yī)療、服裝等行業(yè)有良好的應用前景。

納米TiO2/聚合物復合粒子可以直接通過有機相和無機相的簡單共混制得[8]，但是由于2相間的不相容性，難以確保無機組分不發(fā)生團聚且分散均勻。因此，需要使有機相與無機相之間有一種特殊的相互作用以確保2相能夠在納米尺度上進行復合。核殼型納米復合材料的有機相和無機相間存在物理或者化學作用力，與共混相比穩(wěn)定性和分散性都更優(yōu)[9]，并且能通過設計不同的試驗條件對復合材料的性能進行調控。

本文簡述了核殼型納米TiO2/聚合物復合粒子的形成機理，詳細介紹了納米TiO2-核/聚合物-殼和聚合物-核/納米TiO2-殼這2種復合粒子的研究進展，對其未來發(fā)展做了展望。

1 石核殼型納米TiO2/聚合物復合粒子的形成機理

1.1 化學鍵機理

納米TiO2粒子在溶液中發(fā)生水合作用使表面富含羥基，為制備核殼結構的復合粒子提供了有效媒介。納米TiO2的羥基有2種途徑與聚合物相互作用，一是直接與聚合物鏈上所帶基團（如羧基、醚基、氨基等）發(fā)生化學反應，從而使無機納米粒子與聚合物達到納米尺度的復合；二是引入硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、磷酸酯偶聯劑（常用的偶聯劑如表1所示）以及表面活性劑等，它們與羥基反應后能使納米TiO2粒子表面生成親有機端，使其與有機單體更好的相容，進而使納米TiO2被聚合物包覆形成核殼結構[10，11]。改性后的納米TiO2還能增加粒子間的距離，大大減弱分散中的團聚現象[12，13]。Zou等[14，15]利用硅烷偶聯劑γ-MPS對納米TiO2粒子進行改性，將改性后的納米TiO2、單體和紫外光穩(wěn)定劑原位聚合，制備了耐紫外線的復合乳液，復合粒子具有較高的接枝率與優(yōu)良的穩(wěn)定性。Guo等[16]利用可聚合乳化劑OP-10改性納米TiO2，以PS微球為模版，制備出具有納米TiO2為殼、PS為核的復合粒子。

1.2 靜電力機理

納米TiO2表面的羥基離解會使其表面帶上電荷，通過改變體系的pH值可以使其表面電荷發(fā)生一定程度的變化。同時，引發(fā)劑分解碎片（例如APS分解得SO42-）和離子型表面活性劑都可以使乳膠粒帶上電荷。當納米TiO2和聚合物表面的電荷相反時，可以通過靜電吸引自組裝形成核殼結構的復合粒子[17]。Ai等[18]用原位聚合的方法制得了聚丙烯酸酯-核/納米TiO2-殼復合乳液，發(fā)現乳膠粒表面帶負電的納米TiO2和聚合物末端的陰離子基團（APS分解后的SO42-）能產生協(xié)同效應，共同維持體系的穩(wěn)定，并且，pH值對能否形成致密的殼層的復合粒子有重要的影響。

1.3 吸附機理

吸附機理是指用水溶性的物質對納米TiO2進行表面處理，使其表面覆蓋一層有機吸附層，提高了無機顆粒和有機物質的相容性，從而形成核殼結構的復合粒子。常用的吸附介質有表面活性劑和短鏈極性物質。在制備核殼結構復合粒子時，表面活性劑不僅可以作為有機吸附層，還可以作為乳液聚合的乳化劑使用；極性短鏈聚合物則可以進一步提高納米TiO2的親油性，使體系更穩(wěn)定。Choi等[19]用聚乙烯醇作為吸附介質，制備了核殼結構納米TiO2/聚苯乙烯復合粒子，發(fā)現當聚乙烯醇含量為8%時，復合粒子的分散性好，粒子大小均一。

2 加2類核殼型復合粒子研究進展

2.1 納米TiO2-核/聚合物-殼復合粒子

納米TiO2的比表面積和表面能都很大，非常容易團聚，而團聚現象會大大降低其納米效應[20]。用聚合物包覆納米TiO2可以防止其與周圍環(huán)境的作用，從而防止團聚現象的發(fā)生。同時，以聚合物作為基材，使復合材料具有可塑性和易加工性，大大拓寬了納米TiO2的使用范圍。由于聚合物和無機納米粒子間存在著極性差異，很難進行直接包覆，所以就需要先對納米TiO2表面進行改性處理。聚合物殼形成的關鍵是在聚合反應的初期使納米TiO2表面能成功形成一層疏水的聚合物層，提高2相間的結合力和相容性，同時還需保持納米TiO2的分散性。

表面活性劑、兩親性的嵌段共聚物等均可用來形成疏水層，它們一方面可以作為乳液聚合的乳化劑，另一方面還可以起到防止納米TiO2團聚的作用。Che等[21]首先利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、二羥甲基丁酸（DMBA）和二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為原材料制備聚氨酯（PU）大分子，再與用S-1-丁烷基-S-（α-甲基-α-乙酸）三硫代碳酸酯（BCSPA）修飾過的納米TiO2進行復合，制得具有納米TiO2為核、PU為殼的復合粒子，其復合膜的拉伸強度得到明顯提高。Zhang等[22]利用溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）來修飾納米TiO2，在pH值=8～10的條件下，以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和納米TiO2為原料制備了一系列具有聚合物殼的復合粒子。

當然，表面活性劑和兩親的嵌段共聚物與納米TiO2之間只是形成了比較微弱的作用，它們容易被粒子表面吸附，也容易從粒子表面脫落。因此，與納米TiO2能發(fā)生共價鍵作用的可聚合物質參加反應能增強納米TiO2與聚合物之間的作用，使核殼復合粒子更穩(wěn)定，利用偶聯劑對納米TiO2進行表面改性是最常用的方法。Yang等[23]先用鈦酸丁酯（TBOT）在納米SiO2表面的水解制備具有SiO2-核/TiO2-殼的復合粒子，再用KH-550對復合粒子表面改性，使其表面具有-NH2基團，從而與聚氨酯尾端的-NCO發(fā)生共價鍵作用，最終制備了聚氨酯外殼的3層核殼復合粒子。Li等[24]用甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）對納米TiO2做表面處理后，通過2步反應制備了納米TiO2-核/聚二甲基丙烯酸乙二醇酯-殼復合粒子。

除了偶聯劑外，能與納米TiO2反應的可聚合乳化劑也可用來增加2相間的結合力。Ma等[25]首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）表面處理納米TiO2，再利用處理過的納米TiO2、可聚合乳化劑1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯原位聚合得到聚合物包裹納米TiO2的復合粒子，納米TiO2的加入使得復合乳膠膜的耐水性明顯提高。

2.2 聚合物-核/納米TiO2-殼復合粒子

就目前的文獻來看，利用納米TiO2為殼、聚合物為核的復合粒子的研究報道相對較少，其主要原因是納米TiO2為殼層時極易相互團聚，不僅不易得到核殼型的復合粒子，甚至影響到乳液本身的穩(wěn)定性。聚合物外殼的復合材料穩(wěn)定性、分散性和韌性都較好，而無機粒子外殼的復合材料則具有優(yōu)良的光電性能和催化性能，同時，聚合物-核/納米TiO2-殼復合粒子還可以通過煅燒和腐蝕制備空心納米TiO2微球，因此其應用領域非常廣泛。

制備聚合物-核/納米TiO2-殼復合粒子簡單有效的方法就是以聚合物微球為模版，利用聚合物所帶電荷與納米TiO2相反，使納米TiO2積沉在聚合物表面形成納米TiO2外殼。Fang等[26]利用陽離子反應型表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）使PS微球表面帶上正電，然后在PS乳液中用原位溶膠-凝膠法，使鈦酸丁酯（TBT）積沉在PS微球表面，形成的核殼結構復合粒子可以在超聲波中不發(fā)生相分離。Shi等[27]用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、St和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）聚合得到陽離子PS微球，在特制的反應器中以TBT為鈦源，使用氣相水解法制備了銳鈦礦型納米TiO2外殼的復合粒子，該復合粒子具有優(yōu)異的光催化性能。Peng等[28]利用KPS使納米TiO2與PS微球間產生靜電引力使TiO2包裹PS微球，然后利用APS修飾納米TiO2殼層，使復合粒子表面帶上氨基，再原位聚合脲醛樹脂（UF），得到PS/TiO2/UF 3層核殼結構的復合粒子。

除了利用靜電力使2相產生作用外，利用偶聯劑使2相間產生共價鍵作用使納米TiO2外殼更加穩(wěn)定也是常用的方法。Wang等[29]利用α-烯烴磺酸鈉（AOS）、MMA、St和KPS共聚制備了陰離子的PS微球，用KH-550修飾其表面后，使TBT在PS表面水解生成納米TiO2外殼，過程中加入了大量乙醇和少量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來減弱團聚作用，增加核殼微球的穩(wěn)定性，最后用四氫呋喃（THF）對微球腐蝕，制得納米TiO2空心微球。

3 展望

核殼型納米二氧化鈦/聚合物復合材料機理研究還不夠深入，制備工藝不夠完善。以下問題值得重視：（1）防止納米TiO2團聚、增強聚合物與納米TiO2之間的相互作用力，現在的解決手段普遍是加入大量的有機溶劑、偶聯劑、表面活性劑等，使得制備工藝復雜且成本昂貴；（2）對納米TiO2的晶型、粒徑等重要性能研究不夠；（3）通常只重視核殼結構的表征，對復合材料的光催化性能測試（分解有機物、殺菌等）較少；（4）應該大幅提高復合材料的固含量，以期達到實際應用的水平。

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