施建剛等

摘要：綜介紹了丙烯酸酯改性水性聚氨酯的幾種改性制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，其中包括：物理共混改性，交聯(lián)共混改性，接枝共聚改性，核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性，互穿網(wǎng)絡(luò)法改性等。綜述了國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及今后研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；丙烯酸酯（PA）；改性

1 前言

壓WPU因具有優(yōu)異的耐磨性、耐寒性、柔韌性、耐有機(jī)溶劑性以及價(jià)廉，安全，無污染而具有巨大的市場前景[1]。但是，WPU仍存在固含量低、自增稠性差、耐水性差、不耐高溫以及光澤度低等缺點(diǎn)。丙烯酸酯（PA）具有較好的耐化學(xué)性、力學(xué)性能、耐水性和耐候性等，但其也存在硬度大、不耐溶劑等缺點(diǎn)。將WPU和PA 2者的優(yōu)點(diǎn)有效地結(jié)合在一起，就出現(xiàn)了“第3代新型WPU”[2]。

目前國外已對水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液改性進(jìn)行了較多的研究開發(fā)，乳液及其膠膜的性能都得到了明顯改善[3，4]。對第3代水性聚氨酯的理論研究較為透徹。國內(nèi)近幾年對PUA復(fù)合乳液進(jìn)行了研究[5]。改性方法包括物理共混改性，化學(xué)共混改性，接枝共聚改性，核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性，互穿網(wǎng)絡(luò)法改性及其他改性等。

2 水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液的制備方法及對比分析

2.1 物理共混改性法

物理共混法是最簡單的復(fù)合改性方法。該方法是將PU和PA的合成分開進(jìn)行，先通過常規(guī)方法制備穩(wěn)定的PU乳液和PA乳液，再通過機(jī)械攪拌，使2者均勻混合，得到共混型PUA復(fù)合乳液。

邵菊美等[6]采用物理共混法對自制的WPU進(jìn)行改性，并通過X射線衍射、熱重分析（TGA）等手段對PU/PA體系的結(jié)晶度、熱性能、力學(xué)性能等進(jìn)行研究。結(jié)果表明共混改性的復(fù)合乳液膠膜性能相對于WPU有明顯提高；PU和PA有較好的相容性，但仍存在一定程度的相分離，這主要是由于PU氨酯鍵上的極性氫原子與PA鏈段中酯基上的氧原子所形成的氫鍵作用不太強(qiáng)所致。Rink[7]在共混時(shí)添加少量表面活性劑OP-10，以求提高PU和PA的相容性，然而所得體系不穩(wěn)定，膠膜不透明，力學(xué)性能較差。

物理共混法雖然方法比較簡單，但效果不夠理想，因此實(shí)際應(yīng)用中受到較多限制，研究報(bào)道也較少。

2.2 交聯(lián)共混改性法

交聯(lián)共混法即是在預(yù)先制備的PU乳液和PA乳液中加入交聯(lián)劑，再通過機(jī)械攪拌，使2種乳液混合均勻并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的方法。

Shi Yang等[8]先分別制備PU和PA乳液，通過擴(kuò)鏈向PU分子引入肼基，形成PU-NH-NH2，通過自由基聚合向PA引入酮基，形成PA-CO-CH3，然后讓2種乳液混合得到PUA復(fù)合乳液。乳液成膜時(shí)，PU-NH-NH2和PA-CO-CH3發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，生成PU-NH-N=C（CH3）-PA。

崔月芝等[9，10]先合成了雙丙酮丙烯酰（DAAM），并以其作為官能單體，合成了分子鏈中含酮羰基的聚丙烯酸酯乳液；然后將PA乳液與分子鏈中含肼基的PU乳液混合，得到一種交聯(lián)型的WPU-PA復(fù)合乳液。研究結(jié)果表明，利用該方法制得的PUA膜耐水性、耐溶劑性、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率均得到提高。化學(xué)共混法通過加入交聯(lián)劑，利用化學(xué)鍵將PU和PA連在一起，進(jìn)一步提高了PUA復(fù)合乳液的相容性，使乳液及其膠膜的綜合性能得到很大提高。然而，該方法制備的PUA復(fù)合乳液中，PU和PA間的化學(xué)鍵作用并不十分牢固；同時(shí)，小分子交聯(lián)劑的引入增大了VOC量，影響了成膜過程，使工藝操作更復(fù)雜，因此其應(yīng)用受到限制。

2.3 接枝共聚改性法

丙烯酸酯類壓敏膠是目前應(yīng)用最為廣泛的壓敏膠，可分為乳液型、溶劑型、熱熔型和輻射固化型等，具有耐光性、耐老化性佳和抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，其壓敏性和粘接性俱佳，其膠帶制品在各個(gè)領(lǐng)域中均得到廣泛應(yīng)用[9]。

2.3.1 乳液型丙烯酸酯壓敏膠

接枝共聚法主要是通過不飽和多元醇和異氰酸酯合成PU預(yù)聚體，然后與丙烯酸酯乳液進(jìn)行共聚，得到PUA接枝共聚物。

楊建軍等[11]采用無皂乳液聚合法，使丙烯酸酯單體在含C=C的WPU分子鏈上進(jìn)行接枝共聚，制得PUA無皂乳液，并利用IR、TEM等方法對乳液粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，以及相關(guān)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明，與改性前的PU乳液相比，PUA無皂乳液的粒徑明顯增大，耐水性、耐溶劑性和拉伸強(qiáng)度都得到明顯提高。

2.4 核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性法

綜合來看，核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液的綜合性能更加優(yōu)異。采用自乳化工藝時(shí)，基于聚合物親水性的差異，可以制備具有不同殼核結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液。

M.Hirose等[6～15]制備了3種具有不同結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液，分別為：聚氨酯為殼、丙烯酸酯為核的A/U型；丙烯酸酯為殼、聚氨酯為核的U/A型；丙烯酸酯為核、丙烯酸酯和聚氨酯接枝共聚物為殼的A/U-g-A型。A/U型復(fù)合乳液的制備方法是先合成具有親水性基團(tuán)的PU乳液，然后以PU大分子為乳化劑，加入丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，使單體和引發(fā)劑滲透到PU中進(jìn)行聚合，形成PU為殼、PA為核型的復(fù)合乳液。U/A型復(fù)合乳液的制備則是先在有機(jī)溶劑中合成憎水性PU預(yù)聚體，然后加入含-OH的乙烯型化合物進(jìn)行封端，再加入丙烯酸酯單體接枝制得主鏈為帶有親水性基團(tuán)的PA，側(cè)鏈為憎水性PU的共聚物，然后將其分散到水中，形成PA為殼、PU為核的復(fù)合乳液。A/U-g-A型復(fù)合乳液是先制備出帶有親水性基團(tuán)的聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物，再將其分散到水中自乳化形成種子乳液，然后加入丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合，形成以PA為核，U-g-A接枝共聚物為殼的復(fù)合乳液。

郭平勝等[16]采用無皂乳液聚合法，制備了核-殼結(jié)構(gòu)PUA復(fù)合乳液，通過對乳液黏度、粒徑和膠膜性能的測定表明，隨著WPU用量的增加，乳液的粒徑逐步下降、表觀黏度上升，PUA乳膠膜的耐水性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、附著力、沖擊強(qiáng)度、硬度和柔韌性等都較好。

通常將核-殼型復(fù)合體系制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以改善2種聚合物之間的相容性，使PUA復(fù)合乳液性能進(jìn)一步提高。如孫寧等[17]采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為交聯(lián)單體參與PUA聚合反應(yīng)，在PA與PU的核、殼之間起到架橋作用。結(jié)果表明，通過這種核殼間的交聯(lián)可以使PUA乳膠膜耐水性和硬度得到明顯提高。

2.5 互穿網(wǎng)絡(luò)法改性法

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)（IPN）涉及的復(fù)合結(jié)構(gòu)組成中至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不同組分的鏈之間的互相纏接使相組織微細(xì)化，這種微細(xì)化提高了相間結(jié)合力和相容性[18]。采用IPN合成技術(shù)，選用聚丙烯酸酯樹脂對WPU進(jìn)行改性，通過PU與PA分子鏈間的相互滲透、機(jī)械纏結(jié)，起到“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同作用”，可以實(shí)現(xiàn)2種聚合物之間的性能互補(bǔ)。因此，自PUA復(fù)合乳液開發(fā)以來，PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液便備受人們重視。

PUA互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有以下3種[19]：

（1）通過溶劑法制得含羧基的PU預(yù)聚體，叔胺中和并自乳化得到PU種子乳液，再加入含丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，制得IPN型乳液，此種類型為順序互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）。

（2）以丙烯酸酯單體為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備PU溶液，然后在水中使含PU的丙烯酸酯單體在乳化劑、引發(fā)劑等存在下進(jìn)行乳液聚合，得到PUA復(fù)合乳液。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用有機(jī)溶劑，工藝簡單，操作方便。

（3）分別制備帶官能團(tuán)的PU乳液和PA乳液并將其混合，縮聚、交聯(lián)，可得到互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體PUA，此種類型為乳液互穿網(wǎng)絡(luò)（LIPN）。該方法避免了由于各種單體間相容性差而造成的制備困難，且所制備的復(fù)合乳液性能優(yōu)良，因此備受人們重視。

夏駿嶸等[20]采用物理共混、交聯(lián)共混和接枝共聚等3種方法，利用丙烯酸酯對WPU乳液進(jìn)行改性，并通過IR、DSC、耐水性能測試等手段，研究了不同改性方法對復(fù)合乳液及其膜性能的影響。研究結(jié)果表明，上述3種復(fù)合膠膜的耐水性能都得到一定提高，其中采用化學(xué)共聚方法所得到的改性效果最好。DSC及力學(xué)性能測試表明，3種方法的PU和PA相容性依次提高，相互作用程度加深。接枝共聚法能達(dá)到2種聚合物間的最佳結(jié)合，實(shí)現(xiàn)性能上的優(yōu)勢互補(bǔ)。

李鳳妍等[21]采用物理共混法和核-殼聚合法制備了丙烯酸酯改性WPU乳液，并通過IR、TEM、DSC、TGA、耐水性能測試和力學(xué)性能測試等手段對不同方法制得的復(fù)合乳液及其膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液膠膜耐水性、耐熱性和固含量均較PU有明顯提高，雖力學(xué)性能稍有下降，綜合性能仍優(yōu)于PU/PA乳液。為2.2 N/25 mm，可望在保護(hù)膜膠帶等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

3 結(jié)語

PUA作為“第3代WPU”，其性能優(yōu)于單一的PA、PU以及PA/PU共混物，且因價(jià)廉、安全、綠色無污染等而得到廣泛應(yīng)用。

目前國內(nèi)外關(guān)于PUA復(fù)合乳液的研究報(bào)道很多，探索新工藝，制備出性能更加優(yōu)異的特種功能PUA復(fù)合乳液，提高PUA的固含量等是今后的主要研究方向，其市場前景將更加廣闊。

參考文獻(xiàn)

[1]Cuffman E T.Formulating urethane acrylate coatingsto reduce degradation[J].Modem Paint and Coatings，1995（6）：32-36.

[2]李延科，凌愛蓮.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究[J].化工新型材料，2000，28（5）：31-32.

[3]Byung K K，Jang W S，Hall M J.Morphology and properties of waterborne polyurethane clay nanocomposites[J].European Polymer Journal，2003，39：85-9l.

[4]Wicks Z W，Wicks D A，Rosthauser J W.Two package waterborne polyurethane systems[J].Progress in Organic Coatings，2002，44：161-183.

[5]蔡再生.水溶性反應(yīng)型聚氨酯的試制研究[J].中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，1995（1）：21-23.

[6]邵菊美，陳國強(qiáng)，史麗穎，等.丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能[J].印染助劑，2003，20（4）：23-25.

[7]Rink H P，Weinert P，Polyurethanharz，verfahren Zu seiner herstellung and seine verwendung in waessrigen zweikomponen-ten-klarlacken：Germany，19728411[P].1999.

[8]Yang S，Petschke G.Air curable wawter-borne urethane-acrylic hybrids：US Patent，6239209[P].2001-05-29.

[9]崔月芝，段洪東.雙丙酮丙烯酰胺的合成及其在聚氨酯改性丙烯酸酯皮革涂飾劑中的應(yīng)用[J].皮革化工，1999，16（6）：25-28.

[10]崔月芝，張慶思，段洪東，等.水性聚氨酯與丙烯酸酯乳液交聯(lián)反應(yīng)的研究[J].塑料工業(yè)，2002，30（1）：10-12.

[11]Hirose M，Zhou J H and Nagai K.Prog.The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions[J].Progress in Organic Coating，2000（38）：27-34.

[12]侯青順，張劍秋，章翔飛.聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的研制進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2002，21（11）：831-835.

[13]李延科，凌愛蓮，桑鴻勛.丙烯酸酯-聚氨酯改性乳液的性能研究[J].中國膠粘劑，2001，10（6）：7-10.

[14]楊建軍，吳慶云，張建安，等.丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液聚合的研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，27（1）：38-41.

[15]Hirose M，Kadowaki F，Zhou J H.The structure and properties of core-shell type acrylic-polyurethane hybrid aqueous emulsions[J].Progressin Organic Coatings，1997，（31）：157-169.

[16]郭平勝，盧秀萍.陰離子型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成與性能研究[J].中國皮革，2007，36（3）：53-56.

[17]孫寧，蔣春嬋，李澤堅(jiān)，等.核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚氨酯/丙烯酸水分散乳液的合成[J].化學(xué)工程師，2006，13l（8）：3-5.