張依夏等

摘要使用熱重分析法對黑龍江省帽兒山地區(qū)的10種代表性樹種進(jìn)行熱解特性和動力學(xué)研究，利用TG-DTG曲線分析了可燃物熱解的基本過程，通過熱解參數(shù)對不同植物可燃物熱解特性作定量比較，了解到木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的熱解特性和溫度、失重量以及失重速率之間的關(guān)系，采用分階段一級反應(yīng)動力學(xué)模型Coats-Redfem法求得相應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)活化能E和頻率因子A。結(jié)果表明：在氮?dú)鈿夥障?0種樹葉的熱解均經(jīng)歷水分析出、快速熱解、炭化3個主要階段；計算得出樟子松、黑皮油松具有較好的防火性能，著火溫度、活化能分別是：275.17 ℃、44.188 6 KJ/mol和274.38 ℃、42.864 3 KJ/mol。還利用極限氧指數(shù)技術(shù)，測得了可燃物的相對極限氧指數(shù)值，其數(shù)值可以反映可燃物可燃性的高低，得出榆樹的氧指數(shù)是26.4%，屬于難燃；黑皮油松的氧指數(shù)是20.2%，接近易燃。

關(guān)鍵詞熱解；熱重分析；極限氧指數(shù)

中圖分類號S782.39文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）14-04298-04

Thermogravimetric Analysis and Combustion Performance of 10 Common Types of Tree Leaves in Maoer Mountain Region

ZHANG Yixia， SUN Caiying（College of Science， Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040）

AbstractBy thermogravimetric analysis method， this paper studied pyrolysis characteristics and kinetics of 10 kinds of representative trees species grown in Maoer Mountain of Heilongjiang Province. Besides， it analyzed basic pyrolysis process of fuel using TGDTG curve. Through pyrolysis parameters， it made quantitative comparison of pyrolysis characteristics of the different plant fuel and obtained the relation between lignin， hemicellulose and cellulose. By grading reaction kinetics model （CoatsRedfem method）， it obtained their activation energy E and frequency factor A. All samples of pyrolysis in nitrogen atmosphere underwent three major stages， namely， water precipitation， fast pyrolysis and carbonization. In addition， Mongolian scotch pine and Black pinus tabulaeformis carr have better fireproof performance than other leaves with ignition temperature of 275.17 ℃ and 274.38 ℃ and activation energy of 44.188 6 KJ/mol and 42.864 3 KJ/mol respectively. Further， with the aid of the technology of relative limited oxygen index （LOI）， it measured the LOI of fuel. Its numerical value can reflect the fuel combustibility. Oxygen index of elm is 26.4% and belongs to flame resistant level， while black pinus tabulaeformis oxygen index is 20.2% and belongs to inflammables.

Key wordsThermal decomposition； Thermogravimetric analysis； Limited oxygen index （LOI）

在森林里所有活的物質(zhì)都具有潛在的燃燒性和釋放能量的能力[1]，這些物質(zhì)被定義為森林可燃物。森林火災(zāi)發(fā)生的物質(zhì)基礎(chǔ)就是森林可燃物[2]。在分析森林能否被引燃，其火勢如何蔓延、蔓延速度以及整個火行為過程時，可燃物是一個非常重要的因素。森林火災(zāi)中最開始的階段是森林可燃物的分解，它為引發(fā)森林著火和火的蔓延提供了必需的可燃材料，并對隨后的著火是否發(fā)生和火蔓延整個過程的持續(xù)都起到了非常重要的作用[3]。森林可燃物的熱解特征是其燃燒性的重要組分部分[4]。為了更直接、更精確地展示森林可燃物的熱解過程，采用熱分析技術(shù)探討其熱解機(jī)理[5]。利用熱分析技術(shù)計算所得到的熱解動力學(xué)參數(shù)（A、E）可以為森林可燃物、林火模型等一系列研究提供更加確切的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為森林防火樹種的選擇提供依據(jù)。

目前，國內(nèi)外研究者大部分采用熱分析方法研究森林可燃物的熱學(xué)性質(zhì)[6-8]。可以參考熱重分析法和微商熱分析法的燃燒分布曲線去評價可熔物的相對燃燒性能[9-10]。舒立福等[11]應(yīng)用熱分析技術(shù)，得到了不同樹種的熱解參數(shù)，并比較其熱穩(wěn)定性，計算出每個樹種熱反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)速率A，進(jìn)而解釋了有不同阻火能力的樹種熱解特性上的不同?？墒悄壳拔覈€沒有建立一個完整的可燃物著火特性數(shù)據(jù)庫，所以研究可燃物的熱解與著火特性以及確定其著火特性參數(shù)，對建立完整的數(shù)據(jù)庫有著重要的意義[12]。

1材料與方法

1.1試驗樣品供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍江省帽兒山。選擇白樺（Betula platyphylla）、黑皮油松（Pinus tabulaeformis var.mukdensis）、紅皮云杉（Picea koraiensis）、胡桃楸（Juglans mandshurica）、蒙古櫟（Quercus mongolica）、水曲柳（Fraxinus mandshurica）、興安落葉松（Larix algensis）、榆樹（Ulmus parvifolia）、樟子松（Pinus sylvestris L.var.mongolica Litv）、長白落葉松（Larix gmelinii）等有代表性的10種樹木。因為樹葉在樹木的所有器官中是最容易燒燃的部分，所以選取樹葉為研究對象。將采集的樣品儲存在信封里，把信封敞口放置，統(tǒng)一在試驗室環(huán)境下風(fēng)干，避免由于溫差而引起的熱降解。風(fēng)干以后用高速旋轉(zhuǎn)萬能粉碎機(jī)粉碎樣品，隨后用60目的篩子篩取樣品（粒徑<0.25 mm），再保存在信封里備用。

1.2樣品準(zhǔn)備用分析天平量取相同質(zhì)量（0.30～0.31 g）的可燃物，然后在18 MPa壓力下，用DF4壓片機(jī)壓成厚度為0.1～0.2 mm樣塊，每個樣品壓10～15個。將樣品放在含有硅膠的干燥器中，室溫放置。

1.3極限氧指數(shù)極限氧指數(shù)（LOI）是指在規(guī)定條件下，試樣在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦校S持平穩(wěn)有焰燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)來表示。極限氧指數(shù)法可以判斷材料在空氣中與火焰接觸時著火燃燒的難易程度，是評價材料相對燃燒性能最常使用的方法之一，被廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠等材料的阻燃性能評價以及阻燃機(jī)理研究。氧指數(shù)法是在實(shí)驗室條件下評價材料燃燒性能的方法，它可以對許多天然或人工合成材料的燃燒性能做出準(zhǔn)確、快速的檢測評價。極限氧指數(shù)值越大，材料的阻燃性能就越好。使用JF3極限氧指數(shù)儀去測定樣品的極限氧指數(shù)[13]，在測定之前保持氮?dú)?、氧氣的壓力?.4 MPa，儀器壓力表為0.1 MPa，測試時保持混合氣體流量在10 L/min?？扇嘉锏臉訅K通過一個支架被垂直放置在直徑為95 mm的石英玻璃柱的中心。氧氣氣體流率的變化是0.2%，用點(diǎn)火器在樣品的上端點(diǎn)火，點(diǎn)火時間為10～15 s，若樣品在規(guī)定的點(diǎn)火時間內(nèi)沒著或樣品燃燒時間不到10 s就應(yīng)增加氧氣的濃度；如果樣品燃燒時間超過10 s，就降低氧氣濃度，最后得到使火焰維持10 s時所需的最低氧氣濃度就是極限氧指數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1熱失重曲線的特征分析該文應(yīng)用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術(shù)是測量物質(zhì)在程序溫度下的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[14]，它的曲線的橫坐標(biāo)是溫度，縱坐標(biāo)是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)，它的曲線橫坐標(biāo)代表的是溫度，縱坐標(biāo)代表的是重量變化速率。以熱重分析為基礎(chǔ)，去研究微商熱重，由于兩者的曲線圖是相互對應(yīng)的，所以當(dāng)熱重曲線上出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化時，微商熱重曲線也會相應(yīng)地出現(xiàn)比較明顯的失重速率峰。故在微商熱重曲線上清楚地看到所測樣品的熱解和整個燃燒過程體系的失重情況。

TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖1中可以看出，所研究的10種植物樣品在氮?dú)鈿夥障碌腄TG曲線上只有1個明顯的熱失重峰，這說明10種植物在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸夥磻?yīng)較為簡單，同樣在TG曲線上相對應(yīng)的也有1個失重坡。植物樣品DTG曲線上峰的個數(shù)要比空氣氣氛下減少1個，這是因為樣品在熱解過程中生成的碳在空氣氣氛下會二次氧化造成質(zhì)量進(jìn)一步損失[15]。樣品的水分減少主要發(fā)生在150 ℃之前，在這個階段主要是樣品里面的自由水揮發(fā)和結(jié)合水解吸附脫水的過程，而且此時樣品內(nèi)部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉(zhuǎn)變”，不過這些都是比較少量的，但是這些少量的變化為下一階段提前做了準(zhǔn)備，該階段樣品的失重率大約為5%，可見該階段是樣品的主要熱失重階段。

在不同樹種的樹葉中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不同，而這三者是樹葉的主要成分[16]，所以在其各自TGDTG的曲線上峰值大小和出峰溫度也不同。在氮?dú)鈿夥障拢瑯悠返腄TG曲線上只有1個明顯的失重峰，這個熱解過程分為2個階段，第1個階段的失重主要是由于纖維素和半纖維素的熱分解，還有部分木質(zhì)素的軟化和分解，這是樣品主要的熱解失重階段，失重率在40%左右。從圖1可以看出，在150～350 ℃，10種植物在DTG曲線上出現(xiàn)了不同程度波峰，紅皮云杉、興安落葉松、白樺、蒙古櫟及長白落葉松出現(xiàn)了2個不同分離程度的峰，這可能是因為纖維素、半纖維素的熱解出現(xiàn)2個DTG峰，而這2個峰分離導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。是否會出現(xiàn)這種分離現(xiàn)象取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量，說明紅皮云杉、興安落葉松、白樺、蒙古櫟及長白落葉松中的半纖維素組分含量相對比較多，而這一現(xiàn)象符合前人的研究，分離的程度取決于溫度下的失重速率的變化。對于黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹及樟子松來說，只看到了1個峰，是因為這5種植物中的半纖維素組分含量相對比較少，所以如果半纖維素和纖維素兩者的DTG峰重疊，且半纖維素的DTG峰被包裹在內(nèi)，那在曲線上就只能看到1個峰，稱之為纖維素峰[17]。從曲線圖上還可看出它們還保持著相對較為均勻的失重速率，且第2個階段的失重相對于第1階段的失重較為緩慢，此階段的失重主要是由部分木質(zhì)素及復(fù)雜高分子化合物的熱解產(chǎn)生的，失重率在25%左右。當(dāng)溫度大于550 ℃后，由于樣品熱解過程中生成的碳在空氣氣氛下會被二次氧化造成質(zhì)量進(jìn)一步損失，而在氮?dú)鈿夥障虏粫蚨罱K的殘留物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（30%左右）相對空氣氣氛下（10%左右）會多一些。熱失重曲線和熱解速率曲線都會圖1氮?dú)鈿夥障?0種植物的TG和DTG曲線安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2014年隨著溫度的升高趨于平緩，樣品的質(zhì)量基本也不會改變，所以當(dāng)溫度大于550 ℃時，可認(rèn)為所測樣品的分解結(jié)束。

對于生物質(zhì)的這種熱解現(xiàn)象及特性，大部分研究者采用Bilbao等[18]的觀點(diǎn)，認(rèn)為2步失重過程分別對應(yīng)于2種主要可燃成分的分解反應(yīng)，成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物，纖維素屬于多糖，是植物細(xì)胞壁的主要部分，常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素構(gòu)成，這2種成分分別在不同的分離溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)，從而造成主要失重階段的2個不同的熱分解過程。研究表明，在生物質(zhì)受熱分解過程中，生物質(zhì)的半纖維素先發(fā)生熱解，它的熱解溫度在200～260 ℃，隨后纖維素開始熱解，其熱解溫度在240～350 ℃，最后是木質(zhì)素發(fā)生熱解，熱解溫度在280～550 ℃[19]，所以可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為2個階段，第1階段主要的熱失重是植物中纖維素和半纖維素發(fā)生熱分解，它們會不同疊加而成，第2階段的熱失重是由于木質(zhì)素?zé)岱纸獾奶咳紵隆?/p>

2.2著火溫度與燃盡溫度著火點(diǎn)是可燃物開始它的持續(xù)燃燒所需要的最低溫度，它是物質(zhì)的固有特性[20]。在文獻(xiàn)中有多種方法去確定熱重分析中的著火溫度，其中切線法最為研究者常用。切線法就是微商熱重曲線上的最高峰值點(diǎn)在熱重曲線上所對應(yīng)的點(diǎn)，在這個點(diǎn)上作的切線，而這個切線與初始失重時的基線的交點(diǎn)定義為著火溫度，與TG曲線上失重結(jié)束時所作的切線相交的點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為燃盡溫度[21]。該研究采用這種切線法去確定著火溫度及燃盡溫度。10種樹葉樣品的著火溫度與燃盡溫度見表1。從表1可以看出，這10種植物樣品的樹葉引發(fā)火災(zāi)危險性程度從大到小為：長白落葉松、紅皮云杉、水曲柳、榆樹、興安落葉松、白樺、胡桃楸、蒙古櫟、黑皮油松、樟子松。

2.3熱解過程的動力學(xué)分析如前所述：在氮?dú)鈿夥障聵悠返臒崾е厍€由3個階段組成，其中快速熱解階段溫度在240～435 ℃，它的失重速率比較大。由于生物質(zhì)熱解的主要階段在此溫度范圍內(nèi)，所以這也是生物質(zhì)引發(fā)火災(zāi)的階段。該研究選取快速熱解階段進(jìn)行了動力學(xué)分析，將式（5）分別應(yīng)用于這個溫度區(qū)間內(nèi)，計算得到了10種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

2.4極限氧指數(shù)分析氧指數(shù)的測定也受諸多因素的影響，如試樣的形狀、結(jié)構(gòu)、點(diǎn)燃方法、環(huán)境溫度、濕度等，所以必須嚴(yán)格規(guī)定試驗條件。物質(zhì)的LOI與環(huán)境溫度的相關(guān)性是極為顯著的，同一種材料，它所處的環(huán)境溫度越高，LOI就越小?？梢哉J(rèn)為氧指數(shù)與溫度參數(shù)是2個密不可分的因素。因此氧指數(shù)評價的是材料的相對燃燒性能，而不是絕對阻燃能力。目前，國內(nèi)外各種材料的氧指數(shù)測定標(biāo)準(zhǔn)對試驗測試條件和判定原則都作了嚴(yán)格的規(guī)定。氧指數(shù)小于20的為易燃；氧指數(shù)在25～30之間的為難燃；氧指數(shù)在35～40之間的為不燃[22]。材料的氧指數(shù)越大說明材料的燃燒性能越差[23-24]。

10種可燃物的極限氧指數(shù)值分別為黑皮油松20.2%，樟子松20.8%，紅皮云杉21.8%，蒙古櫟22.0%，白樺22.4%，興安落葉松22.6%，胡桃楸22.8%，水曲柳23.0%，長白落葉松23.6%，榆樹26.4%?？梢?，榆樹的氧指數(shù)是26.4%，在25%～30%之間，屬于難燃，而其余9種樣品的氧指數(shù)在20%～25%之間，黑皮油松的氧指數(shù)是20.2%，接近易燃。10種樣品中黑皮油松是最容易燃燒的可燃物，而榆樹是最不容易燃燒的可燃物。

3結(jié)論

（1）所測10種植物樣品的熱解特性大致相同，即分為水分析出、快速熱解、炭化3個階段。在快速熱解階段樣品的失重率約為40%，在這個階段，有的樣品出現(xiàn)了雙峰，這有可能是因為此樣品中半纖維素含量相對較高，因而在熱解過程中出現(xiàn)了DTG峰分離。當(dāng)溫度大于550 ℃后，由于樣品熱解過程中生成的碳在空氣氣氛下會被二次氧化造成質(zhì)量進(jìn)一步損失，而在氮?dú)鈿夥障聞t不會，因而最終的殘留物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)也相對空氣氣氛下多一些。10種樣品在溫度大于550 ℃時均已熱解完全。

（2）動力學(xué)Arrhenius方程和CoatsRedfem模型能較好地描述植物樣品的熱解過程。