趙智亮

摘要 采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中有機氯農(nóng)藥滴滴涕的殘留狀況。結(jié)果表明，河北省土壤中滴滴涕的殘留量均值為51.52 ng/g，經(jīng)對比相關標準，河北省土壤中的滴滴涕殘留量處于較低的污染水平。

關鍵詞 土壤；滴滴涕；殘留量

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2014）26-08994-02

Analysis of the Residues of DDT in Soil in Hebei Province

ZHAO Zhi-liang （Hebei Institute of Environmental Science， Shijiazhuang， Hebei 050037）

Abstract Using accelerated solvent extraction（ASE） and gas chromatography-electronic capture detector（GC-ECD）， the residues of organochlorine pesticides in soils of Hebei Province were analyzed. The determination results show that， the average residual of DDT in soil is 51.52 ng/g. By comparison of related standards， DDT residue in soil in Hebei Province is at the lower levels of pollution.

Key words Soil； DDT； Residues

2001年5月22日，聯(lián)合國環(huán)境署通過了《斯德哥爾摩公約》，滴滴涕是第1批受控的12種持久性污染物之一。持久性污染物在環(huán)境中難于被降解，會隨著食物鏈在生物體內(nèi)逐級放大，有的不僅具有致癌、致畸、致突變性，還具有內(nèi)分泌干擾作用。它們對環(huán)境造成的危害是長期而復雜的，已成為嚴重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境的全球性環(huán)境問題。

DDT，學名二氯二苯三氯乙烷，國內(nèi)稱作滴滴涕，是一種重要的有機氯農(nóng)藥，也是人類歷史上第1種有機合成農(nóng)藥。1939年，由Paul Muller合成，它的化學結(jié)構(gòu)是由苯環(huán)和三氯乙烷基構(gòu)成，其中苯環(huán)是致毒部分，三氯乙烷基是脂溶性部分，它對害蟲的幾丁質(zhì)層的高度親和力能使DDT透過體壁進入蟲體，起到觸殺作用。在第二次世界大戰(zhàn)期間，該種強力殺蟲劑開始正式投放市場，到1974年為止，全世界共生產(chǎn)和使用DDT約280萬t^[1]。但是，隨著DDT的大量使用，造成害蟲抗藥性的增強，殺死大量無害昆蟲，以及發(fā)現(xiàn)DDT包括其代謝產(chǎn)物DDD和DDE在環(huán)境中難以降解^[2-3]，而且與其他有機氯農(nóng)藥相同，DDT類化合物對人類健康存在危害^[4]。因此，美國于1972年開始禁止生產(chǎn)和使用DDT^[5]，我國也于1983年4月1日起停止生產(chǎn)DDT^[6]。

河北省歷來是我國糧食的重要產(chǎn)地，有過大面積施用DDT的歷史。筆者通過對土壤等典型環(huán)境樣品的分析測定，并結(jié)合當?shù)赝寥览砘再|(zhì)，研究了DDT在該地區(qū)的含量特征和組成，以期為河北省DDT的殘留監(jiān)測及控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

河北省大尺度的土壤樣品采自2004年8～10月。根據(jù)經(jīng)緯度相對均勻布設樣點，覆蓋了河北省11個主要市區(qū)，包括石家莊、秦皇島、邯鄲、保定、張家口、廊坊、滄州、唐山、承德、邢臺和衡水（圖1），共采集土壤樣品193個。每個樣點選擇約100 m×100 m的地塊，在其中四角和中間均勻布點采集5個表層土樣，為10 cm深，各約1 000 g，合并為1個混合樣本。每一樣點的樣品采集量必須保證在室內(nèi)風干且通過20目篩分后留有1 000 g。樣品自然風干后，去除雜質(zhì)研磨，全量過70目篩，保存于廣口瓶中置于冰箱冷藏。

1.2 方法

1.2.1 樣品提取和凈化。

1.2.1.1 提取。提取條件為溫度100 ℃（5 min）；壓力10.34 MPa；靜態(tài)提取時間5 min；循環(huán)次數(shù)1次；溶劑淋洗60%（體積）；氮氣吹掃1 min，完成一個樣品提取約20 min。取10 g樣品和10 g無水硫酸鈉混勻，裝入快速溶劑萃取儀的34 ml萃取池中。采用丙酮與正己烷（1∶1，V/V）進行萃取。萃取后的溶劑保存于收集瓶中。

1.2.1.2 磺化。將萃取后的收集液（約60 ml）全量轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用20 ml質(zhì)量分數(shù)4%的無水硫酸鈉溶液把丙酮萃取出來，再用10～30 ml濃硫酸分數(shù)次磺化至下層濃硫酸溶液澄清，最后用100 ml質(zhì)量分數(shù)4%的無水硫酸鈉溶液洗滌有機相2次。放掉下層水相后，用正己烷將有機相完全轉(zhuǎn)移至茄形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 ml。

1.2.1.3 凈化。用弗羅里硅土層析柱凈化，濕法裝柱。裝柱時，先加入10 ml正己烷，再依次裝入5 g弗羅里硅土、1 cm高的無水硫酸鈉。裝入弗羅里硅土時用漏斗緩慢加入，并不斷輕敲層析柱趕除其中的氣泡。凈化時先調(diào)整層析柱活塞使溶液緩慢流出至溶劑接近無水硫酸鈉上層為止。將磺化脫硫濃縮后的溶液全量轉(zhuǎn)移至層析柱內(nèi)，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（約2 d/s）淋洗層析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至微量。

1.2.1.4 濃縮。將蒸發(fā)后的溶液全量轉(zhuǎn)移至指管中，用氮氣（工業(yè)級）吹干大部分溶劑后，用正己烷定容至1.0 ml，待測。待測液定容后轉(zhuǎn)移至GC自動進樣用的樣品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待測。

1.2.2 樣品測定和質(zhì)量控制。

1.2.2.1 測定。氣相色譜載氣與輔氣為高純氮，氮氣流1 ml/min。進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度280 ℃，采用不分流進樣方式，進樣量1 μl，進樣0.75 min后吹掃。采用程序升溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/ min的速度升溫至150 ℃，再以3 ℃/min速度繼續(xù)升至240 ℃，保留15 min。按保留時間定性，使用外標法峰面積定量計算所測得的物質(zhì)。

1.2.2.2 質(zhì)量控制。樣品測試前作程序空白，整批樣品取20%作重復；測試前做標準曲線（標準曲線濃度系列為10、20、50、100 μg/L）。測試過程中每批樣品（20個左右）用標樣校準曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中DDT的殘留量 由表1可知，河北省土壤中DDT的殘留量范圍為0.19～2 365.72 ng/g，算術均值為51.52 ng/g，低于我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB15 618-1995）中規(guī)定的一般農(nóng)田、蔬菜地、茶園、果園和牧場土壤中DDT的二級標準值500 ng/g。DDT在土壤中的殘留期限（消失95%需要的年數(shù)）為4～30年，平均10年^[7]，與河北省土壤中DDT的監(jiān)測量基本相符。由表2可知，DDT的整體污染水平與國內(nèi)外的相關報道相近。

DDT衍生物檢出率分別為p，p-DDT 99%、p，p-DDE 100%和p，p-DDD 94%，p，p-DDT、p，p-DDE、p，p-DDD分別占總量的12%、84%和3%。在DDT衍生物中，p，p-DDE是主要的污染物，其他研究中也有相似報道^[8-9]。這主要是因為DDE比其母體DDT以及另一類代謝化合物DDD更難以分解，從而令其在環(huán)境中的殘留量較高^[10]。

一般認為，DDT在厭氣條件下進行還原脫氯反應，主要降解為DDD類化合物，而在好氣條件下主要代謝轉(zhuǎn)化為DDE^[11-12]。也有研究者認為，DDT的降解產(chǎn)物主要是脫氯物DDE和DDD，其降解途徑可能是DDT→DDE→DDD，或者是DDT→DDD。即使經(jīng)過了40余年的研究，這些途徑并未完全確定^[13]。Quensen等^[14]發(fā)現(xiàn)，在厭氣條件下DDE可降解為DDMU。由表3可知，DDD/DDE、DDD/DDT的值明顯小于 DDE/DDT的值，由此推斷河北地區(qū)的土地利用較多的處于好氣環(huán)境中，漬水的厭氣環(huán)境較少，這與該地區(qū)的自然條件相吻合。該地區(qū)DDD+DDE/DDT的比值在0.28～34.90，平均值為4.96，比值小于1的占總樣品的7%。這一方面說明土壤中DDT的大面積污染是過去造成的，因此DDE是主要的污染物，另一方面也說明近期仍有新的污染源加入。據(jù)分析，我國目前使用的農(nóng)藥三氯殺螨醇對DDT的殘留也有相當程度的影響^[15]。三氯殺螨醇農(nóng)藥系美國Rohm公司1955年開發(fā)的殺螨劑品種，其工業(yè)品除三氯殺螨醇外，還有DDT副產(chǎn)物。該農(nóng)藥DDT含量甚高，最低的為3.54%，最高的達10.80%。我國自20世紀60年代以來，每年約生產(chǎn)三氯殺螨醇農(nóng)藥原粉2 000 t，其乳劑主要用于防治蘋果、棉花、玉米和蔬菜等作物的螨類蟲害^[15-16]。因此，三氯殺螨醇的使用也可能是導入DDT的原因。

2.2 有機質(zhì)對土壤中DDT含量的影響

有機氯化合物因為具有疏水性而在土壤中常與有機物質(zhì)緊密結(jié)合，所以土壤有機碳的含量對有機氯化合物在土壤中的含量往往具有很大的影響[17，23-24]。Alexander^[25]認為，土壤中長期殘留的疏水性物質(zhì)如有機氯農(nóng)藥趨于老化，它們在土壤中或存在于極微孔隙，或被有機質(zhì)包被，因此其殘留量可能主要受到土壤微結(jié)構(gòu)和有機質(zhì)性質(zhì)的影響。因此，分析有機碳和DDT的相關性可能更能反映污染狀況。

DDT進行對數(shù)變換，TOC進行角變換后進行分析。在平衡的土-氣系統(tǒng)中，土壤中厭水性化合物質(zhì)的含量應該與土壤有機質(zhì)含量成一定比例^[8-9]。但該研究結(jié)果表明，DDT（Pearson相關系數(shù)r=0.067，n=193，P=0.354）與TOC不相關（圖2）。其他研究中也有類似報道^[26]。有人認為這是由于化合物在土-氣之間沒有達到平衡狀態(tài)所致，土壤中大多數(shù)還處于過飽和狀態(tài)而引起化合物向大氣凈揮發(fā)所致^[20]。但這顯然不符合該研究結(jié)果“DDT在河北省土壤中的含量均值低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準所規(guī)定的二級土壤標準”，表明TOC并非河北省土壤中DDT殘留量的主要影響因素。

3 結(jié)論

河北省土壤中DDT的殘留量處于較低的水平，均值為51.52 ng/g，低于我國土壤環(huán)境質(zhì)量標準所規(guī)定的二級土壤標準的要求，殘留含量并不明顯。DDT的代謝產(chǎn)物以p，p-DDE為主。DDT與TOC的相關性分析表明，兩者之間沒有顯著的正相關性，說明土壤中有機質(zhì)的含量并不是影響DDT殘留量的主要因素之一。

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