李民君等

【摘 要】以吉米齊表面活性劑31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為復(fù)合改性劑，改性以天然鈣基膨潤土，并制備陰-陽離子型有機(jī)膨潤土，采用X光衍射 （XRD）、紅外光譜（FT-IR），熱失重分析（TGA）表征了制備的有機(jī)膨潤土的性能。研究結(jié)果表明，改性劑有效進(jìn)入膨潤土層間，使膨潤土層間距距由1.51nm擴(kuò)大至2.01nm；當(dāng)pH=8、吸附溫度為60℃、吸附時(shí)間為20min、投土量為3g/L時(shí)， 陰-陽離子型有機(jī)膨潤土對(duì)濃度為100mg/L的黑色印染廢水的去除率可達(dá)99.57%，最大吸附量為83.0mg/g。

【關(guān)鍵詞】陰-陽離子型有機(jī)膨潤土；制備；印染污水；吸附

中圖分類號(hào)：TQ127.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

引 言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國印染行業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展期。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國印染污水年排放量達(dá)20億噸，由此造成了巨大的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失[1]。印染污水具有機(jī)污染物濃度高、水質(zhì)變化大、pH值變化大、色度深、脫色難等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一。因此，不斷改進(jìn)治理工藝，提高治理效果，具有重要的實(shí)際意義。近年來，應(yīng)用吸附法處理印染逐漸受到人們的重視，開發(fā)新型廉價(jià)的吸附材料是近來處理工業(yè)廢水方面研究的熱點(diǎn)[2-3]。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，我國儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉。蒙脫石是含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由2個(gè)硅氧四面體層中間夾1個(gè)鋁（鎂）氧（氫氧）八面體層組成，屬于2：1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，有很大的比表面積，具有很強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換性能。因此，膨潤土及其改性材料在建筑、石油化工、冶金、環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但未經(jīng)改性的膨潤土在處理印染水效果不盡如人意，故常使用有機(jī)改性膨潤土處理印染污水以提高對(duì)其對(duì)污水中有機(jī)物吸附能力。

本文在微波條件下以吉米齊表面活性劑（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為改性劑改性膨潤土制備陰-陽離子型有機(jī)膨潤土。探討了用陰-陽離子型有機(jī)膨潤土處理黑色印染污水的應(yīng)用性能和影響條件。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

河南信陽鈣基膨潤土（CEC為100mmol/100g土）；Gemini31582（分子式為C43H92N2Cl2，98%，河南道純化工）；溴代十六烷基吡啶（分析純）； 95%乙醇（分析純）；硝酸銀（分析純）；市售黑色染料。

Galanz G80F23N型微波爐；XRD-MUL TFLEX型X射線衍射儀（日本理學(xué)儀器公司）；NEXUS-670型FT-IR分析儀（KBr壓片，美國尼高力公司）；NETZSCH STA 409 PC/PG型熱失重分析儀 （耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司）；723G可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；D-971型無極調(diào)速攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；202型電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠） ；ALC-100.4型電子分析天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 原土的有機(jī)改性

稱取10.0000g鈣基膨潤土原土，分散于100ml 95%乙醇（1+1）中，并將其均勻平鋪在微波容器內(nèi)；分別稱取一定量的Gemini31582（0.5CEC）和溴代十六烷基吡啶（0.5CEC），用30℃熱蒸餾水溶解后加入上述容器內(nèi)，并混合均勻，在室溫下靜置30min，送入微波爐內(nèi)，在功率480W下輻射加熱6min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌（用AgNO3檢驗(yàn)無白色沉淀為止）、干燥（80℃下烘干1h，再自然干燥24h）、研磨（過200目篩）后，即得到陰-陽離子型有機(jī)膨潤土樣品[4]。

2.有機(jī)膨潤土的結(jié)構(gòu)表征

2.1 X-射線衍射分析

圖1為鈣基膨潤土與制備的陰-陽離子型有機(jī)膨潤土（以下簡稱有機(jī)土）的X射線衍射圖譜。前已述及，蒙脫石的單位晶胞由兩層Si-O四面體晶片中間夾一層Al-O或Al-OH八面體晶片所組成的，屬于層狀硅酸鹽礦物，通常用d001表示其晶面間距。

從圖1可知，原鈣土在2θ為5.84°處有較強(qiáng)衍射峰，根據(jù)布拉格公式可知其d001（鈣土）=1.51nm；而有機(jī)改性后膨潤土的（001）網(wǎng)面衍射角向小角方向偏移，其在2θ為4.24°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，計(jì)算得其d001（有機(jī)土）=2.01nm，明顯高于原鈣土的d001值，層間距明顯變大，說明了改性用的表面活性劑分子已進(jìn)入了蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜分析

圖2為原土與有機(jī)土的紅外光譜圖。

從圖2可以看出，有機(jī)土與鈣基膨潤土的紅外光譜圖存在明顯的差異。有機(jī)土在2851.57nm和2921.63處分別出現(xiàn)尖銳的吸收峰，此兩個(gè)吸收峰為-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1400.19nm處的吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，而與膨潤土晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征吸收峰均未發(fā)生顯著變化，說明有機(jī)改性劑主要進(jìn)入到蒙脫石的層間，并不明顯影響其晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 熱失重分析

表面活性劑改性膨潤土的熱分解分四個(gè)步驟[5]：水的解吸、脫水、表面活性劑的分解以及硅酸鹽層的脫羥基反應(yīng)。圖3為鈣基膨潤土和有機(jī)土的熱失重（TG）曲線。

據(jù)圖3可知：在升溫過程中，鈣基膨潤土在100℃失去1.5%的吸附水和層間水，在674℃由于脫羥基作用失去5.7%的結(jié)構(gòu)水，兩階段總是重量小于10%。有機(jī)土在100℃失去0.5%的吸附水和層間水，而表面活性劑的分解有兩個(gè)失重臺(tái)階，證明其分解為兩步分解的過程，在282℃失重量達(dá)11.9%，在397失重量達(dá)8.2%，即總有機(jī)物含量可達(dá)20.1%，輔助證明了有機(jī)表面活性劑已有效進(jìn)入了蒙脫石層間。

3.靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

準(zhǔn)確稱取0.1000g黑色涂料溶解后，于1L容量瓶中定容，得濃度為100mg/L的模擬印染污水。在三口燒瓶中準(zhǔn)確加入250mL模擬污水，并投入一定量陰-陽離子型膨潤土，在一定溫度、pH下攪拌一定時(shí)間，經(jīng)離心分離并靜置2小時(shí)后取上層清液，在405nm處測定處理前后溶液吸光度，并計(jì)算去除率及吸附量。

3.1投土量對(duì)去除率的影響

準(zhǔn)確量取250ml模擬污水置于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH=8，升溫至60℃時(shí)，分別加入0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g有機(jī)膨潤土，在磁力攪拌器上攪拌20min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計(jì)算去除率及吸附量，探討投土量對(duì)去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)投土量小于0.3g時(shí)，隨投土量的增加去除率而逐漸增大，這是因?yàn)殡m投土量的增大，增加了體系的吸附空間，但由于染料總濃度不變，故吸附量隨投土量的增加而降低；當(dāng)投土量為0.3g時(shí)，陰-陽離子型膨潤土對(duì)黑色染料分子的吸附趨于飽和。再增大投土量，去除效果并未顯著提高，反而使吸附量明顯降低，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，宜選擇最佳投土量為0.3g。

3.2吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

分別在6個(gè)三口燒瓶中準(zhǔn)確加入250ml模擬污水，調(diào)節(jié)pH=8，升溫至60℃時(shí)，分別加入0.3g有機(jī)土，于該溫度下分別加熱攪拌10min、20min、30min、40min、50min、60min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計(jì)算去除率及吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)如圖5所示。

由圖5可以看出，去除率和吸附量隨吸附時(shí)間的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)吸附時(shí)間為20min時(shí)，脫色率和吸附量均出現(xiàn)了最大值，繼續(xù)延長時(shí)間，脫色率和吸附量均減少。這是由于有機(jī)土對(duì)污水中黑色染料的吸附以物理吸附為主，反應(yīng)初期，有機(jī)土中存在空的吸附空間，在攪拌下污水中有機(jī)物與膨潤土接觸的幾率增加而且不斷地被吸附，去除率和吸附量會(huì)隨著吸附時(shí)間的增加而不斷提高，但當(dāng)此種吸附趨于飽和時(shí)，再延長吸附時(shí)間的反而會(huì)引起解吸現(xiàn)象的發(fā)生，故去除率和吸附量又呈下降趨勢。故最佳吸附時(shí)間選擇20min為宜。

3.3吸附溫度對(duì)去除率的影響

在6份污水中分別加入0.3g有機(jī)土，調(diào)節(jié)pH=8，分別加熱至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并攪拌20min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計(jì)算去除率及吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)如圖6所示。

由圖6可知，隨溫度的升高，去除率和吸附量逐漸增大，在溫度為60℃時(shí)，脫色率和吸附量達(dá)最大值，但超過60℃時(shí)去除率和吸附量又略有降低。這是因?yàn)椋谝欢ǚ秶鷥?nèi)，升高溫度有利于獲得吸附活化能而使其吸附性能增強(qiáng)[6]。但溫度過高，導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，又使吸附效果變差，故吸附溫度選擇60℃為宜。

3.4 pH對(duì)處理效果的影響

將6份污水的pH分別調(diào)至2、4、6、8、10、12，并分別加入0.3g有機(jī)土，于60℃下加熱攪拌20min，考察溶液pH對(duì)去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，污水pH對(duì)去除效果的影響比較顯著。當(dāng)pH在2-8的范圍內(nèi)，去除率及吸附量隨pH的升高而增加，當(dāng)pH=8時(shí)，去除率和吸附量均達(dá)最大值，去除率為99.57%，吸附量為83.0mg/g；pH超過8時(shí)，處理效果反而降低。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定印染污水pH值的排放標(biāo)準(zhǔn)為6-9，故最佳pH選擇8為宜。

4.結(jié)論

1）用吉米齊表面活性劑31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為復(fù)合改性劑改性鈣基膨潤土，所得陰-陽離子型有機(jī)膨潤土層間距可達(dá)2.01nm，總有機(jī)物含量在20.1%左右。2）通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了用陰-陽離子型有機(jī)膨潤土處理黑色印染污水的最佳工藝條件：有機(jī)改性膨潤土投土量為1.2g/L，吸附時(shí)間為20min，溫度為60℃，pH值為8。此時(shí)去除率可達(dá)99.57%，最大吸附量為83.0mg/g。

【參考文獻(xiàn)】

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