廖承斌，鄧玉和，王新洲，范祥林，楊瑩，陳民及

（南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，江蘇南京 210037）

荻草莖稈動態(tài)潤濕性能及表面自由能

廖承斌，鄧玉和，王新洲，范祥林，楊瑩，陳民及

（南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，江蘇南京 210037）

荻草Miscanthus sacchariflorus是一種高大直立的多年生高生物量草類。通過對荻草莖稈動態(tài)潤濕模型、表面自由能的研究，探索荻草莖稈被膠黏劑膠合及作為人造板原材料的可能性。運(yùn)用接觸角測試儀，分別測定脲醛樹脂（UF），三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）和酚醛樹脂（PF）在荻草莖稈內(nèi)、外表面的接觸角，擬合出動態(tài)潤濕模型。利用擴(kuò)散滲透系數(shù)K，比較3種膠黏劑對荻草莖稈的潤濕能力。運(yùn)用表面張力儀測試荻草莖稈內(nèi)、外表面自由能。結(jié)果表明：3種膠黏劑在荻草內(nèi)、外表面的潤濕模型，能很好地模擬接觸角隨時間變化的關(guān)系；3種膠黏劑在荻草莖稈表面的潤濕性能為：三聚氰胺改性脲醛樹脂＜脲醛樹脂＜酚醛樹脂；荻草莖稈的平均自由能約為47.49 mJ·m-2，與木材相近，高于麥秸。圖1表4參9

生物質(zhì)工程；荻草；膠黏劑；動態(tài)潤濕模型；擴(kuò)散滲透系數(shù)；表面自由能

荻草Miscanthus sacchariflorus為禾本科Poaceae荻屬Triarrhena植物，是一種高大直立的多年生高生物量草類，莖高為1.0～7.5m，平均直徑0.5～2.0 cm[1]。中國是荻草的分布中心。荻草在東北、西北、華北及華東均有分布，資源十分豐富，其生長主要集中在沿江河流域、湖畔灘涂、海濱港灣及內(nèi)陸的低洼地帶，尤其以長江流域及以南地區(qū)分布最為廣泛[2]。荻草的潤濕性是表征液體（膠黏劑）與荻草莖稈表面接觸時，在表面潤濕、擴(kuò)散和滲透的難易程度和效果[3]。在人造板的生產(chǎn)中，膠黏劑在材料表面的潤濕，是氣、液、固三相體系，固體（荻草莖稈）表面上的空氣逐漸被液體（膠黏劑）取代的過程。潤濕是荻草莖稈對膠黏劑的親和性。兩者間接觸角的大小直接反映荻草莖稈被膠黏劑潤濕的難易程度。膠黏劑在荻草莖稈表面的潤濕性能是實(shí)現(xiàn)良好膠合質(zhì)量的必要條件。對于荻草莖稈來說，由于其復(fù)雜的界面特性，研究膠黏劑對于荻草莖稈的潤濕的整個過程，比單純比較初始或平衡接觸角有意義。2001年，Shi等[4]建立的用來描述木質(zhì)材料表面的動態(tài)潤濕過程的模型（S-G模型），能很好地描述膠黏劑對木材表面的浸潤過程，只是仍需要借助瞬時接觸角，計算較為復(fù)雜。本研究利用周兆兵等[5]研究中所建立的木材表面動態(tài)潤濕模型（Z模型）描述膠黏劑在荻草莖稈表面的動態(tài)潤濕過程。荻草莖稈按照有無髓組織，分為上下部分；荻草莖稈上部為實(shí)心，具髓，下部為空心，不具髓。之前的研究所得，下部無髓部分莖稈高度約占荻草莖稈總高度的30%，而上部有髓部分約占荻草莖稈總高度的70%[6]。上下部莖稈性能存在差異，納米壓痕技術(shù)測試的荻草上部莖稈的微觀力學(xué)性能均優(yōu)于荻草下部莖桿[6]。本研究試驗(yàn)中，荻草莖稈按上、下部莖稈分別研究。本研究利用接觸角測試儀，分別測定脲醛樹脂（UF），三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）和酚醛樹脂（PF）在荻草上部和下部莖稈內(nèi)表面、外表面的接觸角，根據(jù)Z模型擬合出動態(tài)潤濕模型，并比較荻草上部和下部莖稈的內(nèi)外表面的潤濕性；利用S-G模型中的擴(kuò)散滲透系數(shù)K，比較3種膠黏劑在荻草莖稈內(nèi)外表面的擴(kuò)散、滲透能力，并測試荻草內(nèi)外表面的自由能。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 接觸角測試荻草：取自江西鄱陽湖濕地，將荻草莖稈按分有無髓組織，將上下部莖稈分開，從莖稈中間剖開，展平，制成長度為5 cm，寬度為莖稈自身直徑，厚度為莖稈自身厚度的試件，含水率12.1%。膠黏劑：①脲醛樹脂，固體含量50%，黏度79 s（涂-4杯），pH值7.3，取自安徽肯帝亞皖華人造板有限公司刨花板生產(chǎn)車間。②三聚氰胺脲醛樹脂，固體含量55%，黏度723 s（涂-4杯），pH值7.97，購買于曲阜市慧迪化工有限責(zé)任公司。③酚醛樹脂，固體含量52%，黏度37 s（涂-4杯），pH值11.3，外觀紅棕色透明液體，購買于曲阜市慧迪化工有限責(zé)任公司。

1.1.2 表面自由能測試試件制作：①內(nèi)表面試件。將從中間剖開的荻草莖稈，用刀片將外表面上的礦化層去除，并將莖稈削成試件，尺寸為30.0 mm×4.5 mm×1.0 mm（長×寬×厚）。莖稈上下部分分別測試，試驗(yàn)重復(fù)5次·組-1。②外表面試件。將莖稈先從內(nèi)表面削至厚度約為1.0 mm，再將2片試件的內(nèi)表面用502膠粘合，制成外表面測試試件，尺寸為30.0 mm×5.0 mm×2.0 mm（長×寬×厚）。莖稈上下部分分別測試，試驗(yàn)重復(fù)5次·組-1。測試液：蒸餾水、無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和正己烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。測試液的表面張力及分量見表1。

表1 測試液的表面張力及其分量Table 1 Surface tension of test solution and component

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 接觸角測試在濕度65%，20℃條件下，試件放置在接觸角測試儀JC 2000C（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）上，膠黏劑通過醫(yī)用注射器（1 mL）滴至試件表面，大約5μL·次-1。動態(tài)圖像由計算機(jī)圖像系統(tǒng)測得，以膠黏劑滴至試件表面后，開始拍攝，測試時間為100 s，拍攝1次·s-1。荻草莖稈分內(nèi)外表面分別測試，內(nèi)外表面測試數(shù)量為10次，取平均值。

1.2.2表面自由能①SIGMA 701表面張力儀（芬蘭KSV儀器公司）先開機(jī)預(yù)熱30min，在樣品器中加入2/3體積的蒸餾水，將試件夾持懸掛在天平上，并保持靜止，輸入相關(guān)的數(shù)據(jù)和參數(shù)，開始測試。測試結(jié)束后換測試液，重復(fù)上述操作。每個表面自由能測試需要3個試件，得出測試值；試驗(yàn)重復(fù)5次，得出平均值。②利用SIGMA 701表面張力儀自帶的表面自由能計算軟件，導(dǎo)入測試數(shù)據(jù)，即可求出荻草內(nèi)外表面的表面自由能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 荻草莖稈表面動態(tài)潤濕模型

當(dāng)膠黏劑以膠滴形式滴在荻草莖稈表面上時，會有如下3種過程發(fā)生：第1種過程是在膠滴與荻草莖稈的液固界面處形成初始接觸角。第2種過程是接觸角形成后，膠滴在荻草莖稈表面的擴(kuò)散。第3種過程是膠滴擴(kuò)散的同時，伴隨著膠滴向荻草莖稈內(nèi)部滲透。

在膠黏劑或其他液體潤濕荻草莖稈表面的過程中，接觸角隨時間而變化。膠滴剛滴落在荻草莖稈表面上時，接觸角很大，然后迅速下降，隨著時間的推移，下降幅度越來越小，直至達(dá)到相對平衡。Z模型[5]能有效地描述膠黏劑在荻草莖稈表面的動態(tài)潤濕過程，如方程（1）所示：

式（1）中：θ為接觸角，A為積分系數(shù)，θe為平衡接觸角，K為與液體潤濕鋪展速度有關(guān)的衰減速率系數(shù)，負(fù)號表示接觸角是減少的。

試驗(yàn)中用脲醛樹脂（UF），三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）和酚醛樹脂（PF）3種膠黏劑對上部和下部荻草莖稈的內(nèi)外表面的接觸角隨潤濕時間的變化情況作了測定，結(jié)果見圖1?？梢钥闯觯跐櫇癯跏茧A段，接觸角急劇下降；在潤濕40 s后，接觸角的下降幅度變小，并最終趨向平衡，達(dá)到平衡接觸角。根據(jù)試驗(yàn)測得值，結(jié)合方程（1），用Origin 8軟件擬合出膠黏劑在荻草莖稈表面的潤濕模型（表2）。擬合的潤濕模型計算出K值的相關(guān)系數(shù)（R2）均高于0.93，說明擬合的方程和試驗(yàn)測得值非常吻合。

圖1 荻草莖稈表面接觸角隨潤濕時間的變化函數(shù)Figure 1 Contactangle of silvergrass stalk change as a function of wetting time

表2 荻草莖稈動態(tài)接觸角模型Table 2 Dynamic contact anglemodel of silvergrass stalk

2.2 荻草莖稈平衡接觸角和K值

表3所示為膠黏劑在荻草莖稈表面潤濕的接觸角測試結(jié)果，以及通過擬合出膠黏劑在荻草莖稈表面的潤濕模型所得的擴(kuò)散滲透系數(shù)K。3種膠黏劑在荻草莖稈內(nèi)外表面的初始接觸角相差不大。在94°～102°范圍內(nèi)，上部和下部荻草莖稈的內(nèi)表面平衡接觸角均小于外表面的平衡接觸角，原因是荻草莖稈外表面的硅物質(zhì)等憎水性物質(zhì)的含量明顯高于內(nèi)表面，外表面致密堅(jiān)硬，滲透性能差阻礙了膠黏劑對莖稈外表面的潤濕[7]。此外，3種膠黏劑對荻草莖稈外表面的平衡接觸角在46.5°～54.5°范圍內(nèi)，且膠黏劑對下部莖稈外表面接觸角均略小于上部莖稈表面的接觸角，可能是由于下部莖桿長期生長在水中，材質(zhì)疏松，外表面粗糙，而上部莖稈則是光滑的、致密的。

表3 荻草莖稈表面接觸角和K值Table 3 Contactangle and K values of silvergrass stalk surface

3種膠黏劑對荻草莖稈內(nèi)表面的平衡接觸角在37.5°～43.5°范圍內(nèi)，說明3種膠黏劑對荻草莖稈內(nèi)表面均有著很好的潤濕性能。接觸角測試結(jié)果顯示：試驗(yàn)所用的3種膠黏劑對荻草莖稈的內(nèi)外表面均有著良好的潤濕性能，表明此3種膠黏劑用于生產(chǎn)荻草刨花板是可能的。從3種膠黏劑對荻草內(nèi)外表面的接觸角測試結(jié)果來看，3種膠黏劑對荻草的潤濕性能高低依次為三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）＜脲醛樹脂（UF）＜酚醛樹脂（PF），酚醛樹脂的潤濕性能最好，而三聚氰胺改性脲醛樹脂小于脲醛樹脂，可能與聚氰胺改性脲醛樹脂膠的黏度過大有關(guān)。

S-G模型中，擴(kuò)散滲透系數(shù)K指的是液體（膠黏劑）在荻草莖稈表面的擴(kuò)散和滲透速率[8]。K值的物理意義是膠黏劑在荻草莖稈表面的擴(kuò)散和滲透量度。K值越大，表明膠黏劑在荻草莖稈表面的擴(kuò)散和滲透越快，達(dá)到平衡的時間越短，對形成膠合作用越有利。表3所示的K值結(jié)果，均有KMUF＜KUF＜KPF的特點(diǎn)，表明試驗(yàn)用的3種膠黏劑中，酚醛樹脂的擴(kuò)散、滲透能力最強(qiáng)，脲醛樹脂次之，而三聚氰胺改性脲醛樹脂最差。同一種膠黏劑對荻草莖稈內(nèi)表面的K值均大于外表面，同樣是由于外表面的硅物質(zhì)含量高，結(jié)構(gòu)致密，降低了膠黏劑的擴(kuò)散、滲透能力。而膠黏劑K值的大小決定了在利用該膠黏劑生產(chǎn)荻草刨花板時，在施膠后的陳化時間，所以在生產(chǎn)三聚氰胺改性脲醛樹脂膠荻草刨花板時，可適當(dāng)延長陳化時間，讓三聚氰胺改性脲醛樹脂膠在荻草刨花表面很好的擴(kuò)散開，滲透好。

在評價膠黏劑對接黏結(jié)材料的潤濕性能時，應(yīng)綜合考慮平衡接觸角θe和擴(kuò)散滲透系數(shù)K。如果膠黏劑對被黏結(jié)材料的平衡接觸角小且擴(kuò)散滲透系數(shù)大，則膠黏劑容易滲透到被膠接材料中而形成膠接力，提高膠接強(qiáng)度。但擴(kuò)散滲透系數(shù)過大時，雖然平衡接觸角很小，但由于滲透很快，易出現(xiàn)缺膠現(xiàn)象，膠接強(qiáng)度反而會下降。試驗(yàn)結(jié)果表明：3種膠黏劑對荻草內(nèi)表面的潤濕性能優(yōu)于對外表面的潤濕性能；就膠黏劑對荻草莖稈表面的潤濕性能而言，酚醛樹脂的平衡接觸角最小，擴(kuò)散滲透系數(shù)K值最大；脲醛樹脂對荻草莖稈的潤濕性能次之；三聚氰胺脲醛樹脂對荻草莖稈的潤濕性能最差。

2.3 荻草莖稈表面自由能

荻草下部莖稈內(nèi)表面的表面自由能為50.58 mJ·m-2，高于外表面的45.84 m J·m-2，荻草上部莖稈內(nèi)表面的表面自由能為49.83 mJ·m-2，高于外表面的43.70 m J·m-2（表4）；不論是下部莖稈還是上部莖稈，內(nèi)表面自由能均高于外表面自由能，說明荻草莖稈外表面礦化層的存在降低了其表面自由能。荻草下部莖稈內(nèi)、外表面的表面自由能均略高于上部莖稈內(nèi)、外表面的表面自由能，但差距不大，可見荻草莖稈生產(chǎn)部位對其表面自由能的影響不明顯。根據(jù)測試所得的荻草莖稈不同部位的內(nèi)、外表面自由能，可以得出荻草莖稈的平均自由能約為47.49 mJ·m-2。Marian[9]求出花旗松Pseudotsugamenziesii，加州鐵杉Tsuga hetcrophylla和歐洲櫟Quercus petraea的表面自由能分別為57.80 m J·m-2，56.50 mJ·m-2和40.80 m J·m-2；Liu等[9]求出歐洲云杉Picea abies的表面自由能為47.00m J·m-2?？梢娸恫萸o稈的表面自由能低于花旗松和加州鐵杉，高于歐洲櫟木，而與歐洲云杉相近。張洋[9]求出麥秸稈內(nèi)表面的自由能為30m J· m-2，外表面為25m J·m-2；試驗(yàn)結(jié)果表明：荻草莖稈的內(nèi)、外表面自由能均分別高于麥秸稈的內(nèi)、外表面自由能。

表4 荻草莖稈表面自由能Table 4 Surface tension of silvergrass stalk

由于液體的表面張力等于或低于固體的表面自由能時，將出現(xiàn)液體在固體表面上的完全鋪展或潤濕的現(xiàn)象；如果液體的表面張力高于固體的表面自由能時，則液體在固體表面上可以部分潤濕或不能潤濕。所以，固體表面的自由能越高，潤濕性能越好。根據(jù)這一結(jié)論，很明顯荻草莖稈的潤濕性能與木材相近，高于麥秸，有利于膠黏劑的膠接。

3 結(jié)論

本研究得出的3種膠黏劑在荻草內(nèi)外表面的潤濕模型，能很好地模擬接觸角隨時間變化的關(guān)系。綜合考慮平衡接觸角θe和擴(kuò)散滲透系數(shù)K，3種膠黏劑對荻草內(nèi)表面的潤濕性能優(yōu)于對外表面的潤濕性能；就膠黏劑對荻草莖稈表面的潤濕性能而言，酚醛樹脂的平衡接觸角最小，擴(kuò)散滲透系數(shù)K值最大；脲醛樹脂對荻草莖稈的潤濕性能次之；三聚氰胺脲醛樹脂對荻草莖稈的潤濕性能最差。3種膠黏劑對荻草上部莖稈內(nèi)外表面的潤濕性能均高于對下部莖稈潤濕性能。荻草上下部莖稈內(nèi)表面自由能均高于外表面自由能，內(nèi)、外表面自由能均分別高于麥秸稈的內(nèi)、外表面自由能；荻草莖稈平均自由能約47.49 mJ·m-2，與木材相近，因此可以得出荻草可采用脲醛樹脂、酚醛樹脂等水溶性膠黏劑生產(chǎn)刨花板和纖維板。

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Dynamic wettability and surface free energy of the Miscanthus sacchariflorus stalk

LIAO Chengbin，DENG Yuhe，WANG Xinzhou，F(xiàn)AN Xianglin，YANG Ying，CHEN Minji
（College ofWood Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China）

Silver grass（Miscanthus sacchariflorus），in the Poaceae family，is a tall，upright perennial grass with high biomass.To explore the feasibility of using adhesives to glue silver grass stalks and then utilizing them as a raw material for wood-based panels，dynamic wettability and surface free energy of silver grass stalks were determined.The adhesive contact angle on the silver grass stalks wasmeasured to fit a model of dynamic wettability and compared using the diffuse-permeability coefficient K.The surface free energy of internal and external surfaces of the silver grass stalkswas alsomeasured by a Surface Tensiometer.Results showed that the dynamic wettabilitymodel exactly simulated the effect of contact angle on time.Also，the wettability order of adhesives on silver grass stalk wasmelamine-urea-formaldehyde（MUF）＜urea-formaldehyde（UF）＜phenol-formaldehyde（PF），and the mean free energy of the silver grass stalk was 47.49 mJ·m-2，which was close to that of wood and higher than wheat straw.Silver grass can be glued by these three kind of adhesives forwood-based panelsmaking.[Ch，1 fig.4 tab.9 ref.]

biomass engineering；silver grass（Miscanthus sacchariflorus）；adhesive；model of dynamic wettability；diffuse-permeability coefficient；surface free energy

S781；TS653

A

2095-0756（2014）02-0172-06

2013-05-10；

2013-06-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（30871973）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新工程項(xiàng)目（CXZZ11-0524）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

廖承斌，博士研究生，從事木質(zhì)及非木質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail：chengbinliao@163.com。通信作者：鄧玉和，教授，博士生導(dǎo)師，從事木質(zhì)及非木質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail：dengyuhe@hotmail.com