季英華

（江蘇省建工建材質(zhì)量檢測中心，江蘇 南京 210008）

乙酰丙酮測定水性內(nèi)墻涂料中甲醛含量的不確定度評定

季英華

（江蘇省建工建材質(zhì)量檢測中心，江蘇 南京 210008）

根據(jù)GB18582-2008標(biāo)準(zhǔn),用乙酰丙酮法測定涂料中甲醛含量,并分析和評估在測定過程中影響結(jié)果的各個因素。在本實驗中，不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度、稀釋過程以及重復(fù)測定。

涂料；甲醛；不確定度

0 引言

由于涂料中含有的甲醛會在涂刷時釋放出，并會在涂層中慢慢釋放,所以測定涂料中的甲醛對保障人身安全具有重要意義。本文根據(jù)GB18582-2008附錄C對水性涂料中的甲醛含量測定，并進(jìn)行不確定度評估和分析。

1 實驗部分

1.1 測試原理

采用蒸餾法將樣品中的游離甲醛蒸出，在pH 值=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，餾分中的甲醛與乙酰丙酮在加熱條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，冷卻后在波長412 nm處進(jìn)行吸光度測試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算試樣中游離甲醛的含量。

1.2 主要儀器和試劑

（1）電子分析天平AR2140，感量最大值210 mg,分度值0.1 mg,最大允許誤差±0.000 5 g(計量檢定機(jī)構(gòu)給出)；

（2）722S分光光度計，標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel= 0.5%(k=2)(計量檢定機(jī)構(gòu)給出)；

（3）移液管，5 mL，10 mL標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果符合A級(允差±0.025 mL，±0.05 mL)(計量檢定機(jī)構(gòu)給出)；

（4）容量瓶，50 mL,校準(zhǔn)結(jié)果符合A級(允差± 0.050 mL)(計量檢定機(jī)構(gòu)給出),1 000 mL,校準(zhǔn)結(jié)果符合A級(允差±0.40 mL)(生產(chǎn)廠家給出)；

（5）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L,相對不確定度為3%(標(biāo)準(zhǔn)證書給出)。

1.3 實驗方法

1.3.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備

母液：甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為100 mg/L,由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購得。

1.3.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（表1）

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為:Y=0.0036x+0.0012，R2=0.9999。

1.3.3 樣品測試

稱取攪拌均勻后的試樣2 g（精確至0.1 mg），置于已預(yù)先加入的50 mL容量瓶中，加水搖勻，稀釋至刻度。再吸取10 mL搖勻后的試樣水溶液置于放入預(yù)先加入的10 mL水蒸餾瓶中，加入幾粒防爆玻璃珠，待蒸餾。

本次實驗稱量樣品2.000 6 g,在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得甲醛質(zhì)量為12.01 μg，樣品中的游離甲醛算得的含量為30 mg/kg。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

式中：ω-游離甲醛含量，mg/kg；m′-樣品質(zhì)量，g；m-從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的甲醛質(zhì)量，μg；f-稀釋因子。

1.5 不確定來源分析

稱量樣品m′不準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，體積稀釋過程不準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確度及標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，分光光度計示值引入的不確度，樣品的回收率引入的不確定度,樣品的測量重復(fù)性引入的不確定度。本次實驗的溫度控制在20℃,所以由溫度引入的不確定度可以忽略不計。

1.5.1 樣品m′測量不確定度u(m′)

稱量使用電子天平AR2140，所以稱量樣品是由天平引起的,主要由天平的示值誤差引起的，其它因素可以不予考慮，所以評定時以該天平的允差e（最大允許誤差）決定半寬a，可認(rèn)為服從均勻分布，k=本次樣品的稱量質(zhì)量為2.000 6 g,所以，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1.5.2 稀釋因子f測量不確定度u(f)

樣品稀釋為：將樣品稱量后，用50 mL的容量瓶定容稀釋后，用10 mL的移液管吸10 mL到蒸餾瓶中進(jìn)行蒸餾。

式中：V1-樣品定容體積；V2-定容后移取的體積。1.5.2.1容量瓶定容引入的不確定度u(V1)

玻璃容器引起的體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,主要由玻璃容器的容差和彎液面判斷的重復(fù)性引起。彎液面判斷的重復(fù)性引起的不確定度可用A類評估方法得到，玻璃容器容差引起的不確定度可用B類評估方法得到。

（1）彎液面判斷的重復(fù)性引入的不確定度分量uA(V1)

可借助天平多次重復(fù)量得容量,用天平得到相應(yīng)重量來計算其重復(fù)性，用3級水對同一容量瓶50 mL進(jìn)行10次定容，得到數(shù)據(jù)見表2。

采用貝塞爾公式計算10次定容體積測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差S（V1），標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于一倍實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：（2）玻璃容器容差引入的不確定度分量uB(V1)根據(jù)計量單位給出的建議，可按三角分布處理區(qū)間半寬0.05 mL。

（3）容量瓶定容合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

容量瓶定容兩個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成得到：

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1.5.2.2 移液管吸液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

（1）移液管吸液過程中的測量不確定度和容量瓶定容過程一樣，主要由玻璃容器的容差和彎液面判斷的重復(fù)性引起的。彎液面判斷的重復(fù)性引起的不確定度可用A類評估方法得到，玻璃容器的容差引起的不確定度可用B類評估方法得到。

（2）彎液面判斷的重復(fù)性引入的不確定度分量uA(V2)

可借助天平多次重復(fù)量得容量,用天平得到相應(yīng)重量來計算其重復(fù)性。用3級水對同一移液管10 mL進(jìn)行10次測量，得到數(shù)據(jù)如表3。

表2 3級水50 ml容量瓶定容數(shù)據(jù)

采用貝塞爾公式計算10次定容體積測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差S（V1），標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于一倍實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（3）玻璃容器的容差引入的不確定度分量uB(V2)

（4）移液管合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)

移液管的兩個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成得到：

1.5.2.3 稀釋因子f相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)

因為稀釋因子f的兩個不確定度分量互不相關(guān)，所以稀釋因子f相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)采用方和根得到：

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的甲醛質(zhì)量的測量不確定度u(m)

檢測過程中采用分光光度計進(jìn)行甲醛含量的測定，先建立甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得質(zhì)量。其不確定度主要來源有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度,線性不確定度，分光光度計示值引入的不確定度。

1.5.3.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C標(biāo))

本甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為100 mg/L,由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購得,由標(biāo)準(zhǔn)證書得出:定值的擴(kuò)展不確定度U=3%,k=2，則該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C標(biāo))=U/k=0.03/2=0.015。

1.5.3.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Cc)

移取10 ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到1 000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度。這個給出的不確定度來源：10 mL移液管移液引入的不確定度；1 000 mL容量瓶定容引入的不確定度。

（1）10 mL移液管移液引入的不確定度u(VC1)可以直接由樣品測量中的移液管的不確定度得到urel(VC1)=0.0044。

（2）1 000 mL容量瓶定容引入的不確定度u(VC2)，方法和50 ml容量瓶的不確定度評定一樣,用3級水對同一容量瓶1 000 mL進(jìn)行10次定容，得到數(shù)據(jù)見表4。

采用貝塞爾公式計算10次定容體積測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差S（V1），標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于一倍實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（3）玻璃容器的容差引入的不確定度分量uB(Vc2)

（4）容量瓶定容合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vc2)

容量瓶定容兩個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成得到：

1.5.3.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CC)其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 3級水10 ml移液管測量數(shù)據(jù)

表4 3級水1 000 ml容量瓶定容數(shù)據(jù)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中兩個不確定分量是獨立不相關(guān)，所以采用方和根方法合成得到：

（1）線性誤差引入的不確定度

由于本次樣品的被測值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間,所以線性誤差可小到忽略。

（2）分光光度計引入的不確定度uB(C光)

分光光度計引入的不確定度主要是由示值誤差引起的，可由B類評估方法得到，分光光度計的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel=0.5%(k=2)(計量檢定機(jī)構(gòu)給出)。

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得甲醛質(zhì)量的合成不確定度urel(m)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的甲醛質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要是由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度和分光光度計引入的不確定度引起的,這三個不確定度分量是不相關(guān)的,可采用方和根方法合成得到：

1.5.4 樣品回收率引入的不確定度

因為所測樣品是水性的，本實驗室認(rèn)為甲醛回收率引入的不確定度是可以忽略不計的。

1.5.5 樣品的測量重復(fù)性引入的不確定度u(m1)

取本次樣品再次測量六次，計算樣品的測量重復(fù)性引入的不確定度，測得的結(jié)果見表5。

表5 樣品的重復(fù)性測量結(jié)果

采用貝塞爾公式計算6次定容體積測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差S（m1），標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于一倍實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.6 游離甲醛不確定度u(ω)

游離甲醛含量的測定四個不確定度分量互不相關(guān)，采用方和根方法合成得到：

擴(kuò)展不確定度：

2 結(jié)論

由此可見，內(nèi)墻涂料中的甲醛不確定度來源主要是甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、甲醛稀釋過程以及樣品的重復(fù)性引起的，天平引入的樣品測量質(zhì)量不確定度小到可以忽略不計，并且在平時的實驗中發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮分光光度法繪制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，所以由標(biāo)準(zhǔn)曲線線性引入的不確定度也可以忽略不計。

[1]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示[S].

[2]實用測量不確定度評定與表示[M].北京：中國計量出版社，2009.

[3]GB18582-2008，室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量附錄C[S].

作者：季英華（1977-），女，大專，精細(xì)化工專業(yè)。

According to GB18582-2008，the acetylacetone method is used to determine the formaldehyde content in paint,and the factors are analyzed and evaluated.It's believed that in the test,uncertainties mainly come from sample concentration,dilution course and duplicate test.

paint;formaldehyde;uncertainty

榮安）（

2013-9-9）