董建民，李嘉榮，牟仁德，趙金乾，史振學(xué)，劉世忠

（1北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095；2北京航空材料研究院 金屬腐蝕與防護(hù)研究室，北京100095）

隨著航空發(fā)動機(jī)向高推重比方向發(fā)展，渦輪進(jìn)口溫度不斷提高，渦輪葉片等熱端部件用高溫合金在過去的30多年的時間里取得了快速發(fā)展。DD6單晶高溫合金是我國自主研制成功的第二代鎳基單晶高溫合金，具有高溫強(qiáng)度高、綜合性能好、組織穩(wěn)定及鑄造工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，該合金已在多種先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片 上 獲 得 應(yīng) 用［1，2］。熱 障 涂 層 （TBCs，Thermal Barrier Coatings）是目前國外先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)廣泛應(yīng)用的一種高溫防護(hù)涂層，通常由隔熱性能優(yōu)良的陶瓷頂層和起黏結(jié)作用的多元金屬底涂層組成。由于TBCs能在高溫燃?xì)夂筒考w金屬之間產(chǎn)生明顯的溫降，因此應(yīng)用于DD6單晶高溫合金上不但能夠提高葉片的許用工作溫度，而且還能進(jìn)一步提高葉片在高溫服役過程中的抗氧化和耐腐蝕等性能［3，4］。

電子束物理氣相沉積（EB－PVD）熱障涂層的制備需經(jīng)歷表面處理、高溫蒸發(fā)、真空擴(kuò)散等過程，涂層制備過程及隨后的使用過程對單晶高溫合金基體本身的組織結(jié)構(gòu)及性能的影響是發(fā)動機(jī)設(shè)計(jì)和材料研究中備受關(guān)注的問題，是TBCs能否實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的關(guān)鍵因素。高溫時效對DD6單晶高溫合金性能和組織的影響以及熱障涂層對定向合金性能的影響已有過報道［5－8］，但目前針對帶有熱障涂層的DD6單晶高溫合金經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼某志脭嗔呀M織與性能研究卻鮮有報道。開展高溫?zé)崽幚韺嵴贤繉覦D6單晶高溫合金持久斷裂特征及互擴(kuò)散行為的影響研究，可以明確熱障涂層對DD6合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，為熱障涂層的工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，并加速實(shí)現(xiàn)TBCs在DD6單晶高溫合金上的工程應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 持久性能試樣制備

在真空感應(yīng)定向凝固爐中采用螺旋選晶法制備［001］取向的DD6單晶合金試棒，用X射線勞厄背散射方法測定單晶試棒的結(jié)晶取向，單晶合金試棒［001］結(jié)晶取向與主應(yīng)力軸方向偏離不大于10°，DD6合金的成分如表1所示。單晶試棒按照1290℃／1h＋1300℃／2h ＋ 1315℃／4h／AC ＋ 1120℃／4h／AC ＋870℃／32h／AC進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理，隨后，將試棒按要求加工成持久性能試樣。

1.2 涂層制備

表2為制備黏結(jié)層的工藝參數(shù)。制備涂層前，先按照GB11373—89《熱噴涂金屬件表面預(yù)處理通則》，對試樣進(jìn)行表面處理及活化，再按表2所示的工藝參數(shù)，用A－1000型真空電弧鍍制備金屬黏結(jié)層，黏結(jié)層厚度為25～50μm，沉積后進(jìn)行高溫真空擴(kuò)散處理。

表2 黏結(jié)層工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of bond coat

表3為陶瓷層的沉積工藝參數(shù)。按照表3所示的工藝參數(shù)，用EB－PVD 1100型電子束物理氣相沉積設(shè)備制備陶瓷層。在真空環(huán)境下，將已制備黏結(jié)層的試樣預(yù)熱到溫后融化陶瓷靶材進(jìn)行蒸發(fā)沉積。陶瓷層的總厚度約為100～150μm。

表3 陶瓷層工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of ceramic coating

將帶熱障涂層的持久性能試樣置于1100℃空氣氣氛中分別進(jìn)行50，100h熱處理，然后在980℃／250MPa條件下進(jìn)行持久測試，隨后采用掃描電鏡進(jìn)行斷裂后合金顯微組織觀察分析，并采用能譜EDS進(jìn)行成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 互擴(kuò)散區(qū)化學(xué)成分與組織

圖1為980℃／250MPa持久斷裂后，距斷口大約5mm處界面附近的元素分布情況。從圖中可以看出，經(jīng)過1100℃熱處理，基體合金和黏結(jié)層之間的元素發(fā)生了不同程度的擴(kuò)散。黏結(jié)層中不含Mo，Re，Ta，Nb等元素，經(jīng)過50h熱處理，已經(jīng)能夠觀察到合金基體中的Mo，Re，Ta，Nb等元素由基體向黏結(jié)層擴(kuò)散，在外擴(kuò)散層8μm處Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，Mo達(dá)到了1.1%；黏結(jié)層中的Cr元素向基體發(fā)生了擴(kuò)散；上述變化都是化學(xué)勢不同導(dǎo)致擴(kuò)散的結(jié)果。黏結(jié)層中Al元素向內(nèi)擴(kuò)散以及向外擴(kuò)散形成TGO（Thermal Grown Oxide），從而導(dǎo)致外擴(kuò)散層含鋁較少。隨著暴露時間的增長，元素?cái)U(kuò)散的程度增加。經(jīng)過100h熱處理的試樣，Cr向基體擴(kuò)散更多，在內(nèi)擴(kuò)散層的含量達(dá)到7.7%。相對于50h熱處理試樣，Re，Nb，Mo，Ta等元素向外擴(kuò)散增加，Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.8%升高到了1.8%，Al元素在互擴(kuò)散區(qū)的含量有所增加。

圖1 980℃／250MPa持久斷裂后互擴(kuò)散區(qū)元素分布 （a）50h；（b）100hFig.1 Elemental concentration profiles of diffusion zone after stress ruptured under 980℃／250MPa （a）50h；（b）100h

圖2所示為1100℃不同熱處理時間帶熱障涂層試樣持久斷裂后黏結(jié)層與基體局部界面組織形貌。從圖中可以看出，隨著持久測試過程的進(jìn)行，涂層會逐步退化。50h熱處理的持久斷裂試樣局部熱障涂層黏結(jié)層還完好，經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣涂層黏結(jié)層部分已經(jīng)氧化，如圖2（b）所示。在制備黏結(jié)層之前對試樣的清洗等處理會導(dǎo)致黏結(jié)層／基體的原始界面上析出一些 Al2O3（圖2（c）箭頭所示）顆粒［10］。持久測試后，界面上析出了大量細(xì)小白色顆粒析出相（圖2（c），（d）所示）。成分分析表明析出的白色顆粒相為富含W，Re，Ta等元素的碳化物，如表4所示。這也從另一方面說明基體中的 W，Re等元素發(fā)生了擴(kuò)散。碳化物分布區(qū)域比較廣泛，在擴(kuò)散區(qū)下方的合金基體中，也存在大量細(xì)小的白色析出相，經(jīng)過分析，同樣為富含W，Re的碳化物。

圖2 試樣持久斷裂后黏結(jié)層與基體局部界面組織形貌（a）50h；（b）100h；（c），（d）50，100h后局部放大圖Fig.2 Cross－sectional images of the stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h；（c），（d）high magnification of images

Nystrom等［11］發(fā)現(xiàn)在單晶高溫合金中，黏結(jié)層中的Al元素向內(nèi)擴(kuò)散以及合金中的W，Re基體元素等向外擴(kuò)散，由于Re，W等是形成TCP相的主要元素，造成單晶高溫合金在高溫使用過程中TCP相的析出傾向增大，生成了富含W，Re針狀TCP相，所在區(qū)域被稱為二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）。本研究表明，DD6單晶高溫合金擴(kuò)散區(qū)下面的基體中并沒有大量出現(xiàn)富含TCP相的SRZ區(qū)。這可能是由于析出的碳化物富含 W，Re等元素，消耗了大量形成TCP相所需的元素，也可能與DD6單晶高溫合金含Re量較少有關(guān)。

表4 白色顆粒的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 4 Chemical composition of white particles（mass fraction／%）

2.2 持久斷裂組織

圖3為距離帶熱障涂層熱處理不同時間的持久斷裂試樣斷口約5mm處的橫斷面組織。從圖中可以看出，經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣γ′相粗化程度比50h的有所增加，熱處理不同時間的試樣組織中均發(fā)現(xiàn)了塊狀和針狀的不穩(wěn)定相。經(jīng)過100h熱處理的持久斷裂試樣的棒狀和針狀相明顯多于50h熱處理試樣。這說明不穩(wěn)定相的析出與熱處理以及熱處理的時間有關(guān)。熱處理過程中，在熱激活作用下原子擴(kuò)散能力增加，合金成分向熱力學(xué)穩(wěn)定方向發(fā)展，合金元素的重新分配，為不穩(wěn)定相的析出提供了有利條件。經(jīng)過100h熱處理持久斷裂試樣中針狀相（圖3（b）標(biāo)記處）的成分如表5所示。已有研究表明［12］：析出的TCP相將合金中對位錯運(yùn)動起主要阻礙作用的γ′組織分割開，削弱了γ′組織對位錯的阻礙作用。另外，TCP相的析出，可使位錯受阻于TCP相，最終微裂紋易沿TCP相形成。

圖3 持久斷裂試樣的組織形貌 （a）50h；（b）100hFig.3 Microstructure of stress ruptured specimens （a）50h；（b）100h

表5 針狀TCP相成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 5 Chemical composition of needle－like TCP phase（mass fraction／%）

2.3 斷口形貌

圖4為1100℃熱處理不同時間980℃／250MPa條件下帶熱障涂層持久試樣的斷口形貌。從圖可以看出，斷口表面分布著許多近似正方形的小平面，小平面中心有圓形孔，小平面與小平面通過韌窩或撕裂棱而相互連接起來。Hopgood等［13］認(rèn)為，單晶高溫合金最主要的高溫?cái)嗔烟卣魇谴嬖诒环叫涡∑矫嫠鼑娘@微疏松，方形小平面是由材料中的顯微疏松周圍裂紋擴(kuò)展所致。裂紋面垂直于應(yīng)力軸，正方形裂紋的前沿平行于〈110〉方向。隨著加載過程的進(jìn)行，枝晶間裂紋不斷增加，剩余部分所承受的應(yīng)力越來越大，最終裂紋相互連接起來并發(fā)生斷裂。經(jīng)過1100℃熱處理不同時間的帶熱障涂層持久斷裂為韌窩斷口，與無涂層不熱處理的斷口特征類似［9］。熱障涂層對DD6單晶高溫合金持久斷裂機(jī)制的影響較小，但互擴(kuò)散區(qū)的孔洞使試樣表面產(chǎn)生的裂紋可能會對性能產(chǎn)生影響，如圖5所示。有研究表明，熱處理過程中β相向γ′相的轉(zhuǎn)化以及元素互擴(kuò)散等將會導(dǎo)致一些孔洞產(chǎn)生［14］；在持久測試過程中，孔洞會不斷發(fā)展，其中一些孔洞會發(fā)展成裂紋。隨著加載過程的進(jìn)行，裂紋不斷擴(kuò)大并向基體擴(kuò)展，最終與基體枝晶間原始微孔周圍產(chǎn)生的裂紋連接起來并發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

（1）1100℃分別熱處理50，100h后，帶熱障涂層的DD6單晶高溫合金980℃／250MPa持久斷裂的試樣基體與黏結(jié)層之間的元素發(fā)生了不同程度的互擴(kuò)散，合金基體中Cr含量增加，而Re，Nb，Mo，Ta等元素向黏結(jié)層擴(kuò)散；黏結(jié)層中析出了富含Re，W，Ta等元素的白色碳化物顆粒。

（2）隨熱處理時間的增加，析出的不穩(wěn)定相數(shù)量增多，持久斷裂試樣γ′相粗化程度增加，經(jīng)過熱處理持久斷裂試樣的擴(kuò)散區(qū)下的基體中并未大量出現(xiàn)富含TCP相的SRZ區(qū)。

（3）熱處理和熱障涂層對DD6單晶高溫合金持久斷裂的機(jī)制影響較小，其主要斷裂特征為韌窩斷口，但互擴(kuò)散區(qū)的孔洞會使試樣表面產(chǎn)生裂紋，會對性能產(chǎn)生影響。

圖4 持久斷口形貌 （a）50h；（b）50h斷口的小平面特征；（c）100h；（d）100h斷口小平面特征Fig.4 Stress rupture fractography（a）50h；（b）square－shaped facets for 50h；（c）100h；（d）square－shaped facets for 100h

圖5 試樣斷裂過程 （a）孔洞形成；（b）裂紋擴(kuò)展；（c）裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展Fig.5 The fracture process demonstration （a）the formation of hole；（b）crack propagation；（c）further crack propagation

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