張斌斌，周 園，李 翔，任秀峰，年洪恩

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

隨著科技發(fā)展，人類活動空間得到拓展，極地、深空探測、高緯度高海拔地區(qū)活動日益頻繁，這都需要高性能低成本、環(huán)境適應(yīng)性強，低溫性能優(yōu)異的鋰離子電池。由于電解液直接決定電池性能的優(yōu)劣，因此，低溫電解液的優(yōu)化研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注并取得了重要進展。目前商業(yè)化鋰離子電池工作溫度一般在－20～60℃，LiPF6基電解液不穩(wěn)定、對水分敏感等，電池性能容易迅速衰減。研究者通過優(yōu)化電解液體系以獲取高性能低溫電解液，拓寬鋰離子電池應(yīng)用范圍，因此低溫電解液優(yōu)化研究具有重要的現(xiàn)實與戰(zhàn)略意義。

本文綜述了近年來低溫電解液溶劑、鋰鹽、添加劑等方面的優(yōu)化進展，并對今后低溫電解液的發(fā)展方向進行了展望。

1 有機溶劑的優(yōu)化

1.1 低溫共溶劑的選擇

低溫共溶劑應(yīng)具有高介電常數(shù)、低粘度低熔點等特點，能充分離解鋰鹽并提高低溫電導(dǎo)率，這樣才能有效提高低溫性能。

1.1.1 鏈狀碳酸酯類

低熔點、低粘度的鏈狀碳酸酯類溶劑作為低溫共溶劑，能提高低溫電導(dǎo)率，優(yōu)化低溫性能。Smart等[1]對低溫共溶劑進行了研究，采用如低熔點DEC和低粘度DMC為低溫共溶劑配制三元或四元電解液體系，其低溫離子傳遞速率高，低溫性能得到了改善。此外，Gitzendanner R也對1mol/L LiPF6基電解液 EC+DMC(體積比 3∶7)，EC+DEC (體積比 3∶7)與EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)進行了性能對比，在常溫下三者性能基本一致，但在低溫下的放電容量卻有明顯差距。Plichta以EMC作為低溫共溶劑研究了1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）(體積比1∶1∶1)電解液的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，在Li/LiCoO2鋰電池和石墨/LiCoO2電池中使用此電解液，當溫度降至－40℃時，其電導(dǎo)率約為1mS/cm，低溫下電導(dǎo)率較高。

1.1.2 鏈狀羧酸酯類

鏈狀羧酸酯一般具有低熔點，添加適量作為低溫共溶劑，可改善低溫性能。Ein-Eli用MF作為低溫共溶劑配制CH3Li/（EC+EMC）(體積比1∶1)電解液，在－40℃下，電解液電導(dǎo)率為5.4mS/cm。Herreyre等對含EA和MB的二元/三元電解液在低溫下的電導(dǎo)率進行了研究，在－20、－35℃下其電導(dǎo)率為7、5mS/cm，而一般的電解液在－20℃時電導(dǎo)率只有2 mS/cm。Smart等[1]研究了用于宇宙空間的超低溫鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4基鋰離子電池用電解液1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)和 1mol/L LiPF6/(EC+EMC+EB)在－60 ℃、以C/20倍率放電可放出常溫下容量的80%，在－40℃下能支持5 C倍率放電，電壓還能保持在2.5 V以上。此外，Jow等將γ-丁內(nèi)酯和EA作為低溫共溶劑共同加入到LiBOB/碳酸酯的電解液中，發(fā)現(xiàn)電解液的電導(dǎo)率得到了明顯提高，配制的0.7 mol/L LiBOB/(EC+DMC+γ-BL+EA)(體積比 1∶1∶3∶5)電解液在室溫下的電導(dǎo)率約為11mS/cm，而組裝電池測試后發(fā)現(xiàn)其在－20℃以下的低溫性能改善了很多，能量保持率優(yōu)于LiPF6基體系。因此我們可以推測MB、EA、MB作為低溫共溶劑使用可顯著提高電池的低溫性能。此外，還有研究者以MPC作為低溫共溶劑配制電解液，Wang等[2]制備并研究了1mol/L LiPF6/(EC+MPC)的電解液，并將其用于LiMn2O4/Li電池。結(jié)果顯示，當EC＋MPC為體積比1∶3時，在－20℃下電池的放電比容量可以達到111.6mAh/g，說明MPC也是一種良好的低溫共溶劑。

1.1.3 有機亞硫酸酯類

亞硫酸酯類溶劑中S=O鍵的存在，使得其分子極性增強，其中S上有兩個能夠與Li螯合的未成鍵電子，因此可單獨作為電解液的溶劑使用。主要包括DMS、DES、ES、PS等，它們具有和EC、PC、DMC和DEC相似的結(jié)構(gòu)。通過亞硫酸酯類和碳酸酯類的物理性能對比可知，有機亞硫酸酯類溶劑的液態(tài)溫度范圍和閃點都要高很多，且ES、PS比DMC、DEC的介電常數(shù)高，對鋰鹽有更好的解離作用，作為低溫共溶劑用于電解液中會使其具有更好的低溫性能和安全性能。

Wrodnigg等系統(tǒng)研究了ES、PS、DMS、DES等溶劑，實驗通 過 對 EC+ES、EC+DMS、EC+DES 電 解 液 和 EC+PC、EC+DMC、EC+DEC電解液的對比發(fā)現(xiàn)前者均具有較好的導(dǎo)電性和低溫性能，且成膜性好。此外，Yu[3]的實驗發(fā)現(xiàn)，1mol/L LiPF6/(EC+DMS)的電解液在常溫下電導(dǎo)率為16.8mS/cm，遠高于1mol/L LiPF6/(EC+DMC)電解液的電導(dǎo)率11.2mS/cm。因此，由于亞硫酸酯具有熔點低、成膜性好等優(yōu)點，本身就具有很好的低溫性能，且能彌補PC成膜性差的不足，所以將亞硫酸酯與PC配合使用，有利于發(fā)揮其作為低溫共溶劑的性能，這一搭配有望成為比較理想的組合。

1.2 溶劑組分及配比優(yōu)化

溶劑組成及配比是影響電解液導(dǎo)電性質(zhì)的關(guān)鍵。PC的熔點（－48.8℃）要低于EC，且能有效抑制低溫時EC的結(jié)晶析出，但由于目前鋰離子電池中負極材料主要采用石墨系材料，PC成膜性差，易與Li+共嵌，使石墨層剝離，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降，因此PC很少單獨作為溶劑組分用于電解液中。Zhang等制備了兩組LiPF6基電解液EC+EMC、PC+EC+EMC，并進行了性能對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PC組分的加入雖然使低溫下電解液黏度增大、離子電導(dǎo)率稍微減小，但卻能大大提高電池的低溫綜合性能。有關(guān)實驗進一步表明PC的加入對電池室溫下的循環(huán)容量和壽命幾乎沒有影響。Xiao等研究發(fā)現(xiàn)了通過溶劑組分及配比優(yōu)化可顯著提高低溫性能的規(guī)律，從而最終獲得了1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比 8.3∶25∶66.7)的最優(yōu)電解液體系，在－40℃下，以0.1 C倍率放電至2 V，可放出常溫容量的90.3%。另有研究發(fā)現(xiàn)，以1mol/L LiPF6作為鋰鹽，采用EC+DMC+DEC+EMC四元溶劑的電解液體系的電導(dǎo)率隨溫度的變化最小，其低溫電導(dǎo)率明顯高于二元/三元體系。因此，降低高熔點組分含量并增加低粘度、低熔點組分含量，對溶劑組分及配比進行合理優(yōu)化，有利于提高電解液的低溫電導(dǎo)率，從而改善低溫性能。

2 電解質(zhì)鋰鹽的優(yōu)化

2.1 四氟硼酸鋰（LiBF4）

LiBF4因其熱穩(wěn)定性好、對水敏感程度較LiPF6低很多、電荷傳遞電阻小等優(yōu)點引起了研究者的廣泛關(guān)注。Zhang采用LiBF4替代LiPF6制備的電解液低溫放電容量得到很大提高。以LiNiO2/石墨為電極材料，以LiBF4/(PC+EC+EMC)與LiPF6/(PC+EC+EMC)兩種電解液分別組裝電池，測試結(jié)果表明，在0℃以下時，前者放電容量明顯優(yōu)于后者，且前者在－30和－50℃下分別能放出常溫放電容量的86%和20%；而后者在－30℃時只能放出76%，在－50℃時已經(jīng)無法放電。Li[4]實驗制備了0.8mol/L LiPF6與不同濃度的LiBF4電解液，使用的溶劑體系均為EC+PC+EMC(體積比1∶3∶7)，采用LiFePO4/Li與石墨/Li電極材料組裝電池，測試溫度范圍為25～－40℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiBF4基電解液比LiPF6基電解液擁有更加優(yōu)異的低溫性能。此外，Zhang[5]等通過XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。以EC∶EMC為溶劑體系，采用LiBF3Cl作為鋰鹽的電解液組裝的Li/石墨電池首次庫侖效率為89.6%，而采用LiBF4僅為82%，進一步實驗還發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl可鈍化鋁箔，避免其被腐蝕。因此，經(jīng)過取代改性后的LiBF3Cl作為鋰鹽的電解液性能明顯優(yōu)于采用LiBF4的電解液，前者克服了后者溶解度低、成膜性差等缺點，有望應(yīng)用于低溫電解液中。

2.2 雙草酸硼酸鋰（LiBOB）

LiBOB被研究人員視為是很有潛力代替LiPF6的鋰鹽，與其它鋰鹽相比，其價格非常便宜。用熔點較低的PC作溶劑取代EC配成LiBOB基電解液不僅可使石墨負極穩(wěn)定性增強，而且還有LiPF6所不具備的獨特性質(zhì)，拓寬了鋰電池的低溫應(yīng)用范圍。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。目前的研究發(fā)現(xiàn)，在線性碳酸酯中LiBOB溶解度較??；LiBOB對水比較敏感[6]，目前批量生產(chǎn)的LiBOB純度不達標，SEI膜阻抗會因雜質(zhì)的存在而顯著增大，進而不僅影響電池倍率放電性能[6]，且會影響電池循環(huán)使用壽命[7]，這些也是有待解決的問題。

圖1 LiBOB的結(jié)構(gòu)式

有研究將LiBOB單獨作為鋰鹽使用制備電解液，溶劑組成為PC+EC+EMC(體積比1∶1∶1)，與LiBF4基電解液進行了離子導(dǎo)電性的對比后結(jié)果顯示，LiBOB基電解液在－10℃以上具有更好的導(dǎo)電性，而LiBF4基電解液在－10℃下具有更好的導(dǎo)電性能，對電池進行測試發(fā)現(xiàn)，單獨使用LiBOB基電解液低溫性能較差，在－50℃時已經(jīng)無法放電[8]，但由于Li-BOB具有很強的吸濕性，其具有非常優(yōu)異的寬溫性能；而LiBF4基電解液具有更好的低溫性能與高電池容量，但是寬溫性能較差。所以大多數(shù)情況下LiBOB都是與其他鋰鹽配合使用形成混合鋰鹽或者作為鋰鹽的添加劑來實現(xiàn)鋰鹽的優(yōu)化來提升電池性能。

相關(guān)的研究工作表明[8]，把LiBF4與LiBOB(摩爾比9∶1)混合鋰鹽溶解在PC+EC+EMC中配制電解液，用于Li/LiFePO4電池中，在－50℃下以1 C放電到約3 V，能放出常溫容量的30%。但LiBOB的添加量不宜過多，隨著LiBOB比例的增加，雖然電池的比容量沒有變化，但是放電平臺卻在降低。

此外，將少量LiBOB添加到LiBF4基電解液體系中形成混合鋰鹽能有效地形成SEI膜，穩(wěn)定電池性能。Zhang[9]等用石墨/LiNiO2為電極材料，配合1.0mol/L(0.98LiBF4-0.02LiBOB)/(PC+EC+EMC)的電解液在－30和－40℃分別可放出常溫容量的83%和63%。其循環(huán)性能如圖2所示[9]，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫性能。

圖2 石墨/LiNO2電極在低溫下的循環(huán)性能[9]

2.3 新型鋰鹽的開發(fā)

在目前常用的鋰鹽無法滿足低溫高性能需求的情況下，新型鋰鹽的研究和開發(fā)就顯得極為迫切。LiBF2(C2O4)-(LiODFB)是近些年研究非常熱門的一種新型鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。它結(jié)合了LiBOB成膜性好和LiBF4低溫性能好的優(yōu)點。鄧凌峰進行了LiODFB與各種常用鋰鹽間低溫放電性能的對比研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下，LiODFB的放電性能明顯優(yōu)于LiPF6和LiBOB，同時LiODFB與正極材料的相容性較好，不僅能鈍化鋁箔而且能夠很好地抑制電解液的氧化。近來，Li等[10]人也對LiODFB鋰鹽進行了研究，通過一種改進的合成方法制備了LiODFB，并且用LiODFB配制了0.9mol/L LiODFB/（SL+DMS）電解液，經(jīng)測試，此電解液不僅顯示出了優(yōu)異的成膜效果，且具有非常穩(wěn)定的放電性能和極佳的高低溫性能。LiODFB這些優(yōu)良的性能展示了其具有替代現(xiàn)有電解質(zhì)鋰鹽的可能性，作為一種新型的鋰鹽還有待進一步研究。

圖3 LiODFB的結(jié)構(gòu)式

LiC(SO2CF3)3是一種烷基鋰鹽，它不腐蝕集流體，與其它有機陰離子鋰鹽相比，其電導(dǎo)率較高，在1mol/L的電解液中可達1.0×10－2S/cm，當其溶于EC+DMC的溶劑體系后，在－30℃時都不發(fā)生凝固，且電導(dǎo)率仍能達到10－3S/cm以上。因此LiC(SO2CF3)3也是一種有待開發(fā)的低溫性能優(yōu)異的鋰鹽。此外，Mandal等[11]也研究了一種新型鋰鹽LiTFSI[(CF3SO2)2-NLi]，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示[12]，這種鋰鹽比LiPF6性能更穩(wěn)定。0.9mol/L LiTFSI在EC+DMC+EMC溶劑體系中溶解，得到的電解液在－40℃下其電導(dǎo)率高達2mS/cm，將此電解液用于以LiNi0.8Co0.2O2作正極材料的電池中，在－40℃下放電仍能保持25℃下放電容量的20%。

圖4 LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]的結(jié)構(gòu)式[12]

盡管這些實驗結(jié)果與最終的理想目標還有很大差距，但初步實驗結(jié)果說明含有這些新型鋰鹽的電解液具有很大的開發(fā)潛力。

3 低溫功能添加劑

添加劑是一種應(yīng)用在電解液領(lǐng)域的表面活性劑，具有用量小、見效快的特點，所以能在基本不提高生產(chǎn)成本和改變生產(chǎn)工藝的情況下，明顯改善電池性能。

3.1 有機亞硫酸酯類

前面在1.1部分提到過亞硫酸酯類溶劑，其中部分亞硫酸酯，如PS和DMS的分解電壓遠高于4.5 V，這兩種溶劑既可作為低溫共溶劑，也可作為功能添加劑來使用。而ES和DES的分解電壓太低，僅有3.5 V左右，只能作為功能添加劑使用。Gerhard H,Wrodnigg等人發(fā)現(xiàn)，DES、DMS具有低粘度和高介電常數(shù)，適合做EC基電解液體系的添加劑。經(jīng)研究，EC+DMS、EC+DES的電導(dǎo)率要明顯優(yōu)于EC+DMC、EC+DEC的電解液體系，特別是在低溫條件下格外顯著，這可能因它們具有較高的介電常數(shù)。另外，由于它們的閃點高于DMC和DEC，從安全角度考慮，DMS和DES也是較好的添加劑，但是它的充放電循環(huán)性能與EC+DMC、EC+DEC相比較差。Wrodning等使用ES作為低溫添加劑，體積分數(shù)為5%時可有效地防止PC分子在石墨電極共嵌致其剝落。這主要由于ES還原電位約2 V(vs.Li/Li+)可在石墨負極表面形成鈍化膜，提高電解液的低溫性能。

3.2 砜類

劉衛(wèi)平等在EC+EMC+DEC+DMC電解液體系中采用甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苯砜等砜基化合物作為低溫添加劑，含量在0.3%～2%之間，結(jié)果顯示在－10℃下，進行0.2 C放電性能測試，其容量仍然保持在80%以上，最佳效果可保持在95%以上。實驗證明，砜類化合物是一類能提高電解液低溫性能的添加劑。此外，左曉希等也做了相關(guān)工作，在1mol/L LiFP6/(EC+PC+DEC+EMC)的電解液中分別加入1%的3種砜類物質(zhì)，并組裝電池，在－20℃下放電結(jié)果顯示，含有添加劑的比不含添加劑的低溫性能有了顯著的提高。

3.3 碳酸亞乙烯酯（VC）與氟代碳酸乙烯酯（FEC）

VC與FEC是近些年常用的低溫添加劑。Aurbac研究發(fā)現(xiàn)，加入少量VC作添加劑可以提高負極界面的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，利于形成SEI膜，提高電池低溫性能。Li[4]在實驗中采用石墨/Li半電池與配制的電解液組裝電池，為避免PC共嵌現(xiàn)象，加入質(zhì)量分數(shù)2%的VC作添加劑，經(jīng)測試表明，電池循環(huán)性能因VC的加入得到大幅提高，電池穩(wěn)定性好，電池低溫性能得到較大提升，是一種優(yōu)異的低溫添加劑。

Liao等[13]采用體積分數(shù)2%FEC作低溫添加劑用于LiFe-PO4為正極材料的電解液中，旨在提高其低溫性能，圖5是實驗在－20℃，0.5C下的循環(huán)性能圖[13]，結(jié)果顯示，添加FEC的電解液具有更高的放電容量和比率，具有更優(yōu)異的低溫性能，另外，EIS測試顯示，添加FEC的電解液界面阻抗遠小于不添加FEC的界面阻抗，尤其是在低溫條件下界面阻抗顯著降低。因此FEC是一種可促進SEI膜形成并降低電極極化的優(yōu)異的低溫添加劑。

圖5 －20℃，0.5 C時不含F(xiàn)EC與含F(xiàn)EC電解液循環(huán)性能[14]

另外，有機硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高，系統(tǒng)的工作還有待進一步研究。

4 低溫電解液的研究展望

關(guān)于低溫電解液的優(yōu)化研究目前仍存在許多關(guān)鍵問題有待解決，今后的研究將著重考慮：溶劑體系的研究考慮引入構(gòu)效關(guān)系、計算化學(xué)與電解質(zhì)溶液化學(xué)來進行指導(dǎo)；鋰鹽的研究考慮鋰鹽的改性及混合鋰鹽的使用，新型鋰鹽的開發(fā)也是未來研究的熱點方向之一；添加劑的研究考慮探索效果更佳的低溫添加劑及其最佳用量；低溫電解液界面物理化學(xué)性質(zhì)的研究，如SEI膜的組分、SEI膜的成膜效果及其穩(wěn)定性等。

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