謝瀟怡， 吳 鋒， 吳伯榮， 張存中

（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100081）

盡管電池工業(yè)近年來已經(jīng)有了巨大的發(fā)展，但仍然存在一些有待解決的問題。如太陽電池材料只能在太陽光照充足時(shí)利用太陽能，受天氣條件限制，并且材料本身的電能只能即時(shí)產(chǎn)生，并沒有儲(chǔ)存作用。鋰離子二次電池現(xiàn)有材料存在自放電的問題，而且目前能量轉(zhuǎn)化方式限于電能和化學(xué)能之間，能量來源較為單一，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域仍有可開發(fā)的前景。

繼1980年，Tributsch[1]提出具有層狀形貌的半導(dǎo)體化合物材料能夠適用于“光充電”的電池體系之后，T.Kanbara[2]團(tuán)隊(duì)在1990年展示了一種可光充電電池的模型。這種電池由兩部分組成，一是光電轉(zhuǎn)化部分，另一是能量儲(chǔ)存部分。1995年，T.Nomiyama[3]使用層狀復(fù)合材料CuFeTe2作為正極材料，采用CuFeTe2｜LiClO4｜Pt作為光充電電池的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果和討論表明，在光照條件的光照下，該電池的電極電勢和電流密度明顯增大。2000年，日本的Xinjing Zou[4]用激光沉積法制備了TiO2包覆的碳纖維電極。在光照條件下，電流密度同樣呈現(xiàn)增大趨勢。研究結(jié)果進(jìn)一步顯示，該電池的比容量低于使用其他常規(guī)二次電池材料的電池。2005年，HiroyukiUsui[5]研究了該類電池比容量受影響的原因。臺灣的Chien-TsungWang[6]采用TiO2/V2O5復(fù)合材料做光充電二次電池材料，TiO2/V2O5由溶膠凝膠法和超臨界干燥過程制得，前者負(fù)責(zé)光電轉(zhuǎn)換后者負(fù)責(zé)能量儲(chǔ)存。研究結(jié)果表明，在紫外光照條件下可實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化。但由于V2O5存在毒性，該研究不適于商用推廣。

綜上所述不難發(fā)現(xiàn)，在光充電二次電池領(lǐng)域，相關(guān)的研究為數(shù)不多，取得的進(jìn)展有限，從研究結(jié)果來看，大都屬于太陽電池范疇，并沒有完全地實(shí)現(xiàn)“光充電”。針對現(xiàn)有技術(shù)中光充電二次電池儲(chǔ)能有限、儲(chǔ)存的化學(xué)能無法長期穩(wěn)定存在的缺陷，本研究首次提供一種成本低廉，方法簡單且重復(fù)性好的光輔助充電鋰離子二次電池。該電池可增大儲(chǔ)能容量，解決自放電現(xiàn)象。并且在光照下可利用較低電壓進(jìn)行充電，以節(jié)省充電電能消耗，改善現(xiàn)有鋰離子二次電池的充電方式。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

實(shí)驗(yàn)用品為異丙醇；Triton-X100（OP乳化劑）；乙腈；乙二醇；無水乙醇；LiI；I2；LiClO4等化學(xué)試劑；Z907 染料、TiO2；scotch 膠帶(40～50 μm 厚)；FTO 玻璃(摻 F的 SnO2涂層)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器使用的是CHF-XM-500W氙燈；U-4100型紫外-可見光譜儀；電化學(xué)工作站CHI660C；IV-185型旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀；QUANTA6000掃描電鏡；測光儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將導(dǎo)電玻璃裁成1.5 cm×1.5 cm大小，清洗，吹干后備用。取氧化鈦粉末適量，用研缽研磨0.5 h。滴加少量無水乙醇和少量聚乙二醇-20000，攪拌12 h使其均勻分散，再超聲處理lh。最后加入OP乳化劑，攪拌10m in，備用。

將干燥的導(dǎo)電玻璃片平放在玻璃板上，將上述備用TiO2膠體在導(dǎo)電玻璃上延展涂膜，干燥箱烘干12 h后，放入馬弗爐中，在一定的溫度條件下燒結(jié)一段時(shí)間后降至室溫，將制備好的TiO2電極用自封袋裝好備用。

稱取適量Z907染料固體和無水乙醇，配制0.5mmol/L Z907的無水乙醇溶液，超聲溶解，40℃下攪拌12 h，避光保存。將涂好膜的二氧化鈦電極趁熱浸入濃度為0.5mmol/L的染料溶液中進(jìn)行敏化，大約經(jīng)過48 h浸泡后，染料分子即可在電極表面達(dá)到吸附平衡。

將Li4Ti5O12粉末研磨半小時(shí)，將負(fù)極顆粒研細(xì)。然后將材料按一定比例混合super P和PVDF，研磨。將銅箔平整展于玻板上，用酒精棉擦拭。涂膜。將涂好的膜片放入干燥箱，于80℃干燥48 h。取出，壓片，裁片。

將完成敏化的TiO2納米晶膜取出，烘干，加上隔膜，加上對電極材料，做成“三明治”的結(jié)構(gòu)。加入適量電解質(zhì)(0.2mol/L LiClO4+0.05mol/L LiI的PC溶液)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的形貌表征結(jié)果

該樣品是銳鈦礦型氧化鈦,特征衍射峰峰型尖銳,晶粒結(jié)構(gòu)完整,成型較好。TiO2粒徑分布均勻，微粒尺寸為納米級，小于100 nm，無明顯團(tuán)2現(xiàn)象(如圖1所示)。

圖1 TiO2樣品的XRD圖譜和SEM圖

2.2 染料Z907的紫外-可見吸收光譜

Z907 的化學(xué)式是 RuLL’(NCS)2·2H2O(L=2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid；L’=4,4’-dinonyl-2,2'-bipyridine)。它屬于聯(lián)吡啶釕 (Ru)類光敏染料。它目前最高光電轉(zhuǎn)換效率為10.5%[7-8]。Z907染料吸收波長長波方向可達(dá)到750 nm，穩(wěn)定性高。染料Z907在371和516 nm處均出現(xiàn)最大吸收峰。在這個(gè)波段下，Z907能吸收光子能力最強(qiáng)，基態(tài)電子最易受到光照激發(fā)，產(chǎn)生光電效應(yīng)。該染料拓寬了光陽極TiO2的受激發(fā)光波范圍?；鶊F(tuán)C=O、C=S、－N=O、－N=N－、C=N等在這個(gè)波長下發(fā)生n→π*R帶特征吸收(如圖2所示)。

圖2 染料Z907的UV-Vis圖譜

2.3 TiO2∣Z907電極的線性極化曲線

暗條件下單電極有微弱光電響應(yīng)，在波長大于400 nm、強(qiáng)度為100mW/cm2光照條件下立刻呈現(xiàn)強(qiáng)光電效應(yīng)。Z907染料敏化后的太陽電池的電流從暗條件下的0.035μA增加到光照條件下的0.12μA，光電流和暗條件下相比增加了近3倍。已有研究表明，染料Z907的能隙寬度約為2.433 eV，其敏化后的光電轉(zhuǎn)換效率和其他染料相比不夠理想，大約在6%～7%左右[9]，由此可推測，使用其他性能更好的染料作敏化劑，可獲得更大的光電流(如圖3所示)。

圖3 Z907作敏化劑的線性極化曲線

2.4 TiO2∣Z907電極在全電池中的充電行為

從圖4可見，以0.05μA/cm2的電流密度對TiO2|Z907|LiI||LiI|Li4Ti5O12光輔助充電鋰離子二次電池充電時(shí)，電池的充電平臺在暗條件下為2.54 V，在波長大于400 nm、強(qiáng)度為100mW/cm2光照條件下充電時(shí)平臺降為1.8 V。這0.74 V的電壓降是光能補(bǔ)充的電能。從光照前后的充電電壓平臺變化可得到，該電池利用光能節(jié)約了29.1%充電電能。

圖4 Z907敏化TiO2的全電池在光照前后的充電電壓

2.5 TiO2∣Z907正極附近電解質(zhì)溶液中I2分子的濃度變化

從圖5可見，隨著充電時(shí)間的不斷進(jìn)行，正極半電池的溶液中I2濃度不斷增加。這些碘分子都來自于電解質(zhì)中的I－被氧化。I2分子濃度的增加說明了氧化產(chǎn)物被保護(hù)在電池正極附近，并沒有像光電化學(xué)太陽電池中的I－被氧化又立即被還原（不能儲(chǔ)存電能的根本原因）。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了鋰離子二次電池實(shí)現(xiàn)光輔助充電的理論支持。

圖5 可見光照條件下TiO2∣Z907正極附近I2的UV-vis圖

3 結(jié)論

本研究通過構(gòu)建TiO2│Z907│LiI‖LiI│Li4Ti5O12型光輔助充電鋰離子二次電池，實(shí)現(xiàn)了光輔助充電的功效。該電池在光照下充電的過程中，正極附近電解液中的I2分子不斷聚集，肉眼可見溶液顏色從無色變?yōu)榧t棕色。并未像傳統(tǒng)的納米晶膜太陽電池那樣，在光電轉(zhuǎn)化的過程中產(chǎn)生、又隨即消失（回到還原態(tài)I－），從而起到輔助充電的作用。且其電池結(jié)構(gòu)決定了幾乎不存在自放電現(xiàn)象。在波長大于400 nm、強(qiáng)度為100mW/cm2的光照條件下，該電池的充電電壓比沒有光照時(shí)降低0.74 V。該光照條件可使該鋰離子二次電池節(jié)約充電電能29.1%。較高的節(jié)電能力對鋰離子二次電池來說，有著重大的價(jià)值和研究意義。

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