在便攜式小型電器、計算機及通訊設備應用領域，可充電鋰離子電池被認為是高容量、大功率電池的理想之選[1]。隨著鋰離子電池材料的不斷進步，原材料顆粒粒徑越來越小，這雖然一定程度上提高了鋰離子電池的性能，但也使活性材料在和漿過程中易發(fā)生團聚，從而減小了活性物質的有效表面積以及增加了合漿工藝的難度。國外鋰離子電池廠認為在鋰離子電池整個生產(chǎn)工藝中，漿料是否混合均勻對產(chǎn)品的品質影響度大于30%[2]。在正、負極漿料中，導電劑與活性物質在微觀上是否分散均勻直接影響到鋰離子在電極中的嵌入、脫出以及擴散遷移運動，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關重要，漿料分散質量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質量及其產(chǎn)品的性能[3]。

目前，我國傳統(tǒng)的鋰離子電池漿料制備大多在雙行星分散設備中完成的。由于我國對超剪切混合分散技術的研究起步較晚，發(fā)展較為緩慢，所以國內(nèi)大型鋰離子電池廠多引進國外的先進分散設備，增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。

由于碳材料嵌鋰電位接近金屬鋰的電位，具有良好的充放電平臺，結構穩(wěn)定，循環(huán)壽命長[4]，目前商業(yè)化鋰離子電池多以石墨為負極活性材料。其比表面積較正極活性材料大得多，且負極導電劑一般采用視密度低、表面積大的SP，因此在合漿過程中負極材料更易發(fā)生團聚現(xiàn)象，活性物質與導電劑是否分散均勻對其利用率的發(fā)揮影響較大。亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）是一種陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良擴散性、能夠迅速且較好地吸附在活性顆粒表面，使顆粒表面能降低，并且通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，從而達到漿料分散均勻穩(wěn)定的目的。所以本文以MF作為分散劑在負極漿料和漿過程中加入，以期達到較好的分散效果。

1 實驗

1.1 電極制備

以SR100A型石墨為活性物質，首先將分散劑MF溶于一定量蒸餾水中，然后將SR100A、SP、CMC和SBR按94.7∶1.0∶1.8∶2.5的質量比依次加入，采用磁力攪拌器使其充分混合均勻，然后涂覆于金屬銅箔上。經(jīng)120℃真空干燥后，裁剪成直徑為1.4 cm的圓片，以10MPa壓力壓制成型。

1.2 實驗電池裝配

以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400為隔膜，電解液采用1mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比為 1∶1∶1)，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。

1.3 物性表征

采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）分別對漿料分散效果和極片形貌進行觀察。

1.4 電化學性能測試

采用CT-3008W電池測試系統(tǒng)進行充放電實驗，計算機自動控制。分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C進行倍率充放電測試，充電終止電壓3.0 V(vs.Li/Li+)，放電終止電壓0 V。采用CHI660C電化學工作站進行交流阻抗測試，頻率范圍105～1×10－2Hz，幅值為5mV。采用CS300電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，電位掃描范圍為0～3 V，掃描速率0.2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 不同含量MF對石墨電極首次放電性能的影響

由圖1可知：未加分散劑時，石墨電極0.1 C的首次放電比容量為300.4mAh/g。隨著分散劑含量增加，其首次放電比容量明顯提高。當分散劑含量為0.6%時，石墨比容量發(fā)揮最好，為350.4mAh/g。但是當分散劑含量過高時，其放電比容量又出現(xiàn)降低趨勢。當分散劑含量為0.8%時，其首次放電比容量僅為308.9mAh/g。這是因為分散劑含量過高時，過量的分散劑會破壞已經(jīng)形成的雙電層而引起電荷分布不平衡，從而減弱了分散劑的效果。

圖1 石墨電極0.1 C首次充放電曲線

2.2 分散效果評價

2.2.1 漿料的穩(wěn)定性測試

從加0.6%MF與不加分散劑和漿后漿料的金相顯微鏡圖2可見，不加分散劑和出的漿料在靜置前出現(xiàn)輕微團聚現(xiàn)象，靜置1.5 h之后，漿料的團聚現(xiàn)象加重，團聚顆粒數(shù)目增多且顆粒變大。而加入了0.6%MF的漿料在靜置前漿料分布均勻，靜置1.5 h之后，漿料仍沒出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象。結果表明：加入適量分散劑后，具有優(yōu)良擴散性的亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）作為陰離子表面活性劑，可使?jié){料達到分散均勻穩(wěn)定的目的。

圖2 不加與加0.6%MF分散劑和漿后漿料的顯微放大圖(放大200倍)

2.2.2 極片SEM測試

圖3為未加與加0.6%MF后極片的掃描電子顯微鏡圖。從圖3（a）可見，未加分散劑制備的極片有部分小顆粒發(fā)生團聚，極片出現(xiàn)較大空隙且空隙分布不均勻。并且放大2 500倍后，可見導電劑SP有絮狀團聚，石墨表面相對粗糙，有團聚的導電劑附著其表面，并且在活性物質周圍分布的不均勻，這樣不利于活性物質容量的發(fā)揮。而加入適量分散劑后，從圖3（c）中未看到有活性顆粒發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象，石墨表面相對光滑，且放大2 500倍后，可見導電劑較均勻地分布在石墨顆粒表面，MF的加入對石墨表面有明顯的修飾作用。

圖3 未加與加0.6%MF分散劑后極片的SEM圖

2.2.3 漿料ζ電勢測試

大量實驗證明：較高的zeta電位(－30～－85mV)，其分散體系較為穩(wěn)定。絕對值大約在15mV時分散體系開始聚集，達0mV時則完全凝聚，所以可根據(jù)zeta電位值判斷體系的穩(wěn)定性。由圖4可得：石墨粉體材料的|ζ|值為27.4mV，將其與導電劑、粘結劑混合之后，漿料的|ζ|值變?yōu)?3.8mV，粘結劑CMC/SBR具有分散漿料的作用；加入0.6%MF后，漿料的|ζ|由43.8mV增大到51.4mV。這表明：加入適量分散劑后，具有優(yōu)良擴散性的亞甲基二甲基二萘磺酸鈉（MF）作為陰離子表面活性劑，能夠迅速且較好地吸附在活性顆粒表面，使顆粒表面能降低，并且通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，從而達到漿料分散均勻穩(wěn)定的目的。

圖4 石墨粉體材料及漿料的ζ電位

2.3 分散劑對負極電化學性能的影響

2.3.1 循環(huán)伏安測試

圖5為加0.6%MF與不加分散劑在0.2mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可知：未加分散劑時，當電位負于0.8V時，電流開始明顯增大，隨后形成一個較小平臺，此電位為SEI膜形成電位。對比兩條曲線可知：加入0.6%MF后，石墨電極的成膜電流平臺變得不太明顯，這表明加入分散劑后在石墨顆粒表面形成的SEI膜較未添加時的薄，SEI膜越薄，鋰離子穿過SEI膜的阻抗越小，越有利于鋰離子在石墨表面快速遷入和遷出，從而在一定時間內(nèi)，有更多的鋰離子參與電化學反應；并且從圖5中可見，加入分散劑后，石墨電極的嵌、脫鋰峰電流明顯增大，且嵌鋰電位正移、脫鋰電位負移，即還原/氧化峰電位差減小。這說明分散劑的加入有效抑制了活性物質顆粒間的團聚，從而增大了材料的表觀活性面積，表觀活性面積越大，反應電流就越大。

圖5 加0.6%MF與不加MF石墨電極的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 MF對SEI膜電阻及電化學反應電阻的影響

實驗電池經(jīng)過充放電完全活化后，以0.1C由完全放電態(tài)充電1h，靜置1h，然后進行交流阻抗測試。隨后再以0.1C充電1h，靜置1h后進行交流阻抗測試，如此重復10次，由此測得充電過程不同荷電態(tài)下的交流阻抗。以同樣方法測得放電過程不同荷電態(tài)下的交流阻抗。其結果如圖6(a)、圖6(b)所示。從圖6可見，Nyquist圖由三部分組成：高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個半圓，低頻區(qū)為一條斜線。其中高頻區(qū)的半圓對應鋰離子穿過SEI膜過程；中頻區(qū)的半圓為電荷傳遞過程；低頻區(qū)的斜線為鋰離子在石墨體相中的擴散過程[5]。

圖6 不同荷電態(tài)下石墨電極的EIS

采用Vogit-FMG[6]等效電路模型對上述測得的不同荷電態(tài)下交流阻抗圖譜進行非線性擬合（NLLSF）處理，擬合出阻抗圖譜中的兩半圓直徑，即鋰離子穿過SEI膜阻抗Rf和電化學反應電阻Rct的阻值。SEI膜是反映電極活性材料界面狀態(tài)的重要指標，由圖7可知：加入0.6%MF后，在不同充放電深度下，SEI膜值較不加分散劑時小，這說明加入分散劑后，在石墨顆粒表面形成了較薄而致密的SEI膜，起到修飾改善活性材料界面狀態(tài)的作用。

由圖8可知：加入分散劑后，在不同充放電態(tài)深度下，電化學反應電阻均略有減小。這說明加入分散劑后，導電劑與活性物質混合得較為均勻，且在一定程度上抑制了活性物質顆粒的團聚。導電劑與活性物質混合均勻，有利于電子的快速有效傳遞；減少顆粒發(fā)生團聚，可為鋰離子嵌入提供更多通道，并且可縮短鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部的遷移和擴散路徑。

圖7 不同荷電態(tài)下石墨電極的SEI膜阻抗

圖8 不同荷電態(tài)下石墨電極的電化學反應阻抗

2.3.3 循環(huán)性能測試

圖9 不加分散劑與加0.6%MF石墨電極循環(huán)性能

圖9是不加分散劑與加0.6%MF石墨電極在0.2 C條件下，放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關系圖。未添加分散劑時，石墨電極0.2C首次放電比容量為285.9mAh/g，循環(huán)46次后，其放電比容量為242.5mAh/g，容量保持率84.8%。而加入0.6%MF后，石墨電極0.2C首次放電比容量提高到326.7mAh/g，循環(huán)46次后比容量為300.7mAh/g，容量保持率為92.0%。由此可知：加入適量分散劑可提高石墨電極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。這是因為分散劑的加入，有效抑制了石墨顆粒間的團聚，使導電劑較均勻地分布在活性顆粒之間，這一方面有助于提高活性物質利用率，另一方面防止顆粒團聚變大有助于提高活性物質與銅箔基體的結合力。

3 結論

分散劑MF的最佳用量為0.6%時，可明顯提高活性材料和漿過程中的均勻穩(wěn)定性，有效抑制了活性顆粒的團聚，且使導電劑較為均勻地分布在活性顆粒表面。在0～3 V范圍的循環(huán)伏安測試中可見，加入適量分散劑后鋰離子嵌、脫鋰峰電流明顯增大，且脫鋰電位稍向負移。EIS結果表明MF的加入對負極成膜過程有明顯影響，減小了膜阻抗，對活性材料具有明顯的修飾改善作用，但對電化學反應阻抗無明顯影響。石墨電極0.1 C的首次放電比容量由原來的300.4 mAh/g提高到350.4mAh/g；0.2 C循環(huán)46次后，容量保持率由84.8%提高到92.0%；石墨電極的倍率放電性能也得到一定程度改善。

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[2]趙東林.國內(nèi)外鋰離子動力電池極片制造專用設備的新進展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2006，9：65-69.

[3]曾程，張裕中，袁煬，等.超剪切技術對鋰離子漿料快速分散的研究[J].電源技術，2010，34(1)：59-63.

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[5]莊全超，徐守東，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J].化學進展，2010，22(6)：1044-1057.

[6]呂東生，李偉善，劉煦，等.鋰離子脫嵌的交流阻抗模型[J].電池，2003，33(5)：326-327.