鄭 瑩，劉 禹，董 超，吳慧敏，劉建文*

（1.華中科技大學武昌分校城市建設學院，湖北武漢 430064；2.湖北大學化學化工學院，湖北武漢 430062）

目前，能源與環(huán)境問題日益成為困擾人們的最主要的問題之一。從風能、水力到核能，人們探索新能源的腳步始終沒有停止。但由于受季節(jié)、地理位置、技術水平等條件的制約，這些新能源的出現(xiàn)并沒有徹底解決能源問題。隨著電子技術的迅猛發(fā)展，各種電子產(chǎn)品如手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦不斷小型化，對小型化電源產(chǎn)生更廣泛的需求，因此各種鋰離子電池應運而生。2012年，我國成為世界上除日本以外最大的鋰電池生產(chǎn)和消費國[1]。龐大的生產(chǎn)量導致數(shù)量龐大的廢舊鋰電池產(chǎn)生。如何處理數(shù)量巨大的廢舊鋰電池，成為人們關心的問題。

電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導電骨架組成，正負極的活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分，如果正極材料的比容量提高50%，電池體系的質(zhì)量比容量將會提高28%[2]。鋰離子電池的正極材料種類較多[3-5]，主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是現(xiàn)有正極材料中工業(yè)化程度最高、技術最成熟、產(chǎn)量最大的品種，主要用于手機、數(shù)碼產(chǎn)品等小型電池領域。但由于原材料鈷和鎳金屬的價格高昂，污染較重，且電池在大型化后，會有過熱著火或爆炸的危險。故相對而言，正極材料為錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰的鋰離子電池安全性能更好，成本更為低廉，所以目前鋰電池產(chǎn)業(yè)的投入主要集中于這幾種材料之上。其中，磷酸鐵鋰由于具有另外兩種材料所不具備的循環(huán)壽命和材料成本方面的潛在優(yōu)勢，而被業(yè)界普遍看好，代表著動力電池正極材料的未來發(fā)展方向。

磷酸鐵鋰 (LiFePO4)是一種新型的鋰離子電池用正極材料。由于鐵資源豐富，價格低而無污染，特別是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和安全的性能[6]適用于電動汽車等所需大型能源。LiFePO4晶體正極材料的理論比容量為170mAh/g，相對鋰的電極電勢約為3.5 V，理論比能量為550Wh/kg。LiFePO4的循環(huán)性能較好，可穩(wěn)定充放電2 000次以上[7]，是普通鉛酸電池4倍。在充放電過程中很穩(wěn)定，不必考慮溫度變化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。LiFePO4在小電流密度下放電比容量可達到140mAh/g，與LiCoO2容量相當。此外，其安全性好，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強烈的碰撞下會產(chǎn)生爆炸對消費者的生命安全構(gòu)成威脅，而磷酸鐵鋰經(jīng)過嚴格的安全測試即使在最惡劣的交通事故中也不會產(chǎn)生爆炸。且全充態(tài)正極材料的體積收縮彌補了碳負極的體積膨脹，體積效應小，無記憶效應。

目前，我國已出臺許多政策，扶持和引導電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展。政府意欲加速提高國內(nèi)電動車產(chǎn)業(yè)的競爭力，縮短成熟期，實現(xiàn)對國外汽車工業(yè)的“彎道超車”。因此，可以預見，磷酸鐵鋰電池在未來將實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應用于動力電池和儲能電池。

據(jù)有關資料顯示，目前國內(nèi)磷酸鐵鋰正極材料廠商超過60家，能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)的企業(yè)接近20家。主要原因是磷酸鐵鋰電池最大的應用市場動力汽車業(yè)，目前所廣泛運用的是錳酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池大規(guī)模應用尚未實現(xiàn)。全球磷酸鐵鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)廠商來自于美國的Valence、A123和天津斯特蘭。兩家美國公司合計產(chǎn)能在1 000噸左右，生產(chǎn)基地都在中國，但都不對國內(nèi)客戶提供電池材料。此外，星源材料、北大先行、湖南杉杉、山西力之源、山東海霸、煙臺卓能、北鋰先鋒、合肥國軒、深圳貝特瑞、蘇州恒正、新鄉(xiāng)華鑫、新鄉(xiāng)創(chuàng)佳等公司都在從事磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)，其中星源材料和斯特蘭都號稱2 000噸產(chǎn)能。表1為國內(nèi)主要磷酸鐵鋰廠家信息。

表1 國內(nèi)主要磷酸鐵鋰廠家信息

1 磷酸鐵鋰電池回收現(xiàn)狀

1.1 回收現(xiàn)狀

我國政府雖然大力推行磷酸鐵鋰電池，但由于生產(chǎn)技術要求高，目前磷酸鐵鋰電池價格偏高。有關報道提到我國電動摩托車已普遍使用該電池替換鉛酸電池，但就走訪調(diào)查情況來看，該報道屬于生產(chǎn)企業(yè)的不實消息。我國僅有少量電動摩托和汽車上使用磷酸鐵鋰電池。此外，我國車用動力電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報廢的情況，因此尚未建立專業(yè)車用動力電池回收利用體系。

就現(xiàn)有的回收體系而言，也存在滯后現(xiàn)象，回收效率低[8]。主要有以下幾個方面的原因：

(1)電池回收量少。國內(nèi)每年從民眾手中回收的報廢鋰電池數(shù)量很少，絕大部分是來源于生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢料或庫存舊料，而且我國大型動力鋰電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報廢情況。

(2)回收網(wǎng)絡不健全。國內(nèi)尚沒有專門的電池回收網(wǎng)絡，主要依靠廢舊物品回收公司進行粗放式收集。鋰電池使用量大，但是平均到民眾手中的廢舊量少。單個的鋰電池回收價值小，因此長久以來回收公司沒有對電池進行回收。民眾無法處理廢舊電池，也不會存積起來，隨手丟入生活垃圾中反而更加常見。

(3)環(huán)保風險大。依據(jù)國家法律，企業(yè)需要申請到危險廢物經(jīng)營許可證，才能從事廢電池回收和處理。但由于技術和資金問題，真正有資格規(guī)?；钠髽I(yè)并不多，技術低下的小公司卻數(shù)量眾多。這不僅擾亂市場，還帶來了嚴重的環(huán)境和安全隱患。

磷酸鐵鋰材料主要應用于動力電池正極或者儲能電池正極[9]，由于動力和儲能電池對電池材料的需求要大于常規(guī)的小型電池，因此對其進行回收具有很高的社會價值，但回收成本非常高。因此國內(nèi)目前沒有專業(yè)的磷酸鐵鋰電池回收公司，大部分打著回收旗號的公司，也僅僅回收庫存舊料而非報廢電池。之外，由于磷酸鐵鋰電池中不含有稀有金屬，因此未能受到廣大回收企業(yè)的重視。

1.2 國家能源政策支持

國家《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020)》明確提出要制定動力電池回收利用管理辦法，建立動力電池梯級利用和回收管理體系[10]。

(1)延伸生產(chǎn)者責任，規(guī)范回收體系。采取生產(chǎn)者責任延伸制度，要求生產(chǎn)企業(yè)與報廢汽車企業(yè)合作，采取授權回收的方式，即沒有獲得生產(chǎn)企業(yè)授權的報廢汽車拆解企業(yè)無權回收報廢車用動力電池組。同時生產(chǎn)企業(yè)還應利用銷售服務網(wǎng)絡回收用戶更換的車用動力電池組，通過生產(chǎn)企業(yè)的渠道控制，保證廢電池能從消費者的手中回收到專業(yè)回收公司或者電池再生企業(yè)。

(2)加強動力電池回收利用行業(yè)管理，創(chuàng)造良好的市場環(huán)境動力電池回收企業(yè)應具備一定資質(zhì)或由生產(chǎn)企業(yè)授權；電池再生利用行業(yè)需設立較高環(huán)保和技術門檻；打擊非法經(jīng)營者，為有技術的資質(zhì)企業(yè)創(chuàng)造更好的經(jīng)營環(huán)境。

(3)建立相關的經(jīng)濟激勵制度。向消費者收取押金；鼓勵企業(yè)采取“以舊換新”，交還舊電池更換新電池予以折價。

(4)加強宣傳教育，提高公眾環(huán)保意識：發(fā)揮行業(yè)協(xié)會、媒體、相關組織的作用，廣泛宣傳、普及有關電池的成分及隨意棄置可能帶來的環(huán)境安全等方面知識。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池的回收工藝研究進展

根據(jù)目前的文獻報告，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類，一種以回收貴重金屬為目的，另一種為固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。

2.1 濕法回收鋰和鐵工藝

該工藝[11]是從鈷酸鋰回收工藝中借鑒而來，但由于磷酸鐵鋰電池不含鈷元素，所以主要以回收鋰[12]為主。主要工藝流程如圖1。

圖1 濕法回收鋰和鐵工藝流程

首先拆解磷酸鐵鋰動力電池得到正極材料，粉碎篩分后獲得合適粒徑的粉料；然后在粉料中加入堿溶液，溶解鋁及鋁的氧化物，過濾后取濾渣；將濾渣用硫酸和還原劑H2O2的混合溶液浸出，得到浸出液；加堿調(diào)節(jié)浸出液的pH值，使其能夠沉淀析出氫氧化鐵，過濾得到濾液；將上一步驟中得到的氫氧化鐵灼燒，便可獲得氧化鐵；最后用堿調(diào)節(jié)浸出液的pH為5.0～8.0，將浸出液中的雜質(zhì)沉淀，過濾得濾液，在濾液中加入固體碳酸鈉。將所得溶液濃縮結(jié)晶，即可得到碳酸鋰。

2.2 固相法再生磷酸鐵鋰工藝

因為磷酸鐵鋰電池中不含有鈷等貴重金屬，單純回收某種元素經(jīng)濟效益不高，因此固相法[13-15]再生磷酸鐵鋰電池是目前廢舊磷酸鐵鋰電池處理的主流方向，并具有很高的回收效益，資源綜合利用率最高。主要工藝流程見圖2。

首先將回收到的廢舊磷酸鐵鋰電池拆解，使用物理方法[16]或化學手段將正極材料與極板分離[17]。加入NaOH溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁，之后熱處理去除殘余的石墨和粘結(jié)劑。分析熱處理后獲得材料的鐵、鋰、磷的摩爾比[18-19]，添加適當?shù)蔫F源、鋰源或磷源化合物將鐵、鋰、磷的摩爾比調(diào)整到1∶1∶1。最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。

圖2 固相法再生磷酸鐵鋰工藝流程

3 效益分析

3.1 經(jīng)濟效益

以年生產(chǎn)再生磷酸鐵鋰正極材料1 000噸為例，分析其經(jīng)濟效益。

目前廢舊磷酸鐵鋰電池回收價格為10 000元/噸，工業(yè)級碳酸鋰43 000元/噸，五氧化二磷10 800元/噸，三氧化二鐵3 000元/噸，磷酸鐵鋰正極材料售價為100 000元/噸。

磷酸鐵鋰正極材料回收率以90%計，則再生1 000噸磷酸鐵鋰正極所需碳酸鋰合計為50噸，三氧化二鐵50噸，五氧化二磷170噸，則原料成本W(wǎng)計算公式如下：

則W=14 126 000元(1 412.6萬元)，而1 000噸磷酸鐵鋰售價為10 000萬元。除去設備、原料、功耗、廠地、人員、稅費等支出，最終的凈利潤仍然是可觀的，短期內(nèi)即可收回成本并盈利。我國磷酸鐵鋰電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報廢情況，因此可以先引進一條生產(chǎn)線進行小規(guī)模生產(chǎn)，隨著磷酸鐵鋰電池報廢年限的到來而增加生產(chǎn)線。

雖然國內(nèi)磷酸鐵鋰行業(yè)發(fā)展迅猛，但主要生產(chǎn)模式依然是通過鋰源、鐵源、磷源研磨煅燒制成，原料來源限制了其價格，不具備競爭力。而通過回收廢舊磷酸鐵鋰電池再生，具有價格優(yōu)勢。就長期來看，磷酸鐵鋰正極價格將持續(xù)下落，但生產(chǎn)工藝利潤空間巨大，具有極大的優(yōu)勢。隨著報廢年限的到來，單品利潤空間降低，但生產(chǎn)量將大大提高，工藝成熟。

因此，對廢舊磷酸鐵鋰電池進行回收具有顯著的經(jīng)濟效益，并且具有長期回報。

3.2 社會效益

鋰電池的誕生，解決了日益嚴重的化石能源短缺問題，而作為新興產(chǎn)品的磷酸鐵鋰電池具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料，因而成為關注的焦點，其生產(chǎn)本身便具有極大的社會效益。

回收再生磷酸鐵鋰電池，毫無疑問將創(chuàng)造出更大的社會效益。提高了資源的利用率，減少了廢舊電池的處理成本。就長期來講，將推動我國動力汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展，增強我國汽車行業(yè)競爭力，同時降低了汽車的銷售價格和使用成本，促進民生。

3.3 環(huán)境效益

磷酸鐵鋰電池由于不含有重金屬，廢棄后并不會引起直接的環(huán)境污染問題，因此其主要的環(huán)境效益在于節(jié)能減排，降低了其它污染性能源的使用，從而間接保護了環(huán)境。回收再生磷酸鐵鋰電池更是變廢為寶，使資源利用率極大提高，降低了磷酸鐵鋰電池的生產(chǎn)成本，擴大了使用范圍，因而擴大了磷酸鐵鋰電池的環(huán)保效應。

4 結(jié)語

隨著國內(nèi)相關產(chǎn)業(yè)政策的推動，磷酸鐵鋰電池必然在未來幾年成為國內(nèi)動力電池發(fā)展的主流。因此，解決磷酸鐵鋰電池回收問題的關鍵是降低回收成本。在磷酸鐵鋰電池回收熱潮到來之前，研究出更加高效且環(huán)保的回收工藝，將成為未來的弄潮兒。此外，中國雖然有大量的鋰電池回收企業(yè)，但很大部分處于“吃不飽”狀態(tài)。廢舊電池的回收問題，是阻礙廢舊鋰電池資源化的最大阻礙。國家應加大廢舊電池資源利用研究的投入并建立完善的廢舊電池回收體系，以應對越來越嚴重的資源和能源問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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