吳承根， 李孟委， 王俊強， 趙世亮

(1. 中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 微系統(tǒng)集成研究中心， 山西 太原 030051；3. 中北大學(xué) 電子測試技術(shù)國家重點實驗室， 山西 太原 030051)

0 引 言

石墨烯是近年來興起的新型納米材料， 可應(yīng)用于壓力檢測領(lǐng)域[1-3]. 目前基于電容式[4]、 電阻式[5-6]、 隧道電流式[7]的多種檢測方法均被用于石墨烯壓力傳感器， 石墨烯納米薄膜作為壓力傳感器的敏感單元， 薄膜質(zhì)量是影響器件性能的核心因素. Y. X. Yang 等證實了在轉(zhuǎn)移過程中石墨烯易受外部環(huán)境的污染和摻雜， 尤其是空氣中的水分子以及塵埃等[8]， 導(dǎo)致石墨烯類器件電學(xué)性能無法達到預(yù)期設(shè)計指標(biāo)， 無法充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的機械和電學(xué)性能. 目前多采用高密度有機物作為保護層以隔絕外部環(huán)境對石墨烯的影響[9-10]. H. K. Seo等采用PDMS和PET作為柔性石墨烯復(fù)合薄膜層的保護層， 將器件的壽命從3 h延長到70 h[11]， 與實用化要求還存在差距. C.Yan等基于P4VP和PET制作了石墨烯的包覆層， 結(jié)果顯示包覆層對石墨烯有一定保護作用， 但石墨烯電阻的變化量達到200%[12]， 這樣的誤差在實際傳感器的標(biāo)定和產(chǎn)品化中是不可接受的. 總體而言， 目前石墨烯類器件并不能滿足實際應(yīng)用的需求.

氮化硼是一種納米陶瓷薄膜材料， 與石墨烯同為六角晶格結(jié)構(gòu)， 晶格失配僅為1.8%[13]， 兩者形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定， 各薄膜層結(jié)合力強. 氮化硼薄膜的表面平整度與二氧化硅相比高出兩個數(shù)量級， 因此十分適合作為石墨烯的襯底， 更平整的襯底表面將有效減少石墨烯的表面聲子散射， 增大載流子平均自由程， 提升石墨烯的電學(xué)性能[14-15]. 同時， 氮化硼可有效阻擋周圍環(huán)境中的氧氣分子、 塵埃、 離子等對石墨烯的污染和摻雜. 利用氮化硼作為石墨烯的保護層， 并研究氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的高質(zhì)量制備工藝可為提高石墨烯類器件的性能提供新的思路.

因此， 本文重點研究氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備工藝， 通過高質(zhì)量的石墨烯和氮化硼轉(zhuǎn)移工藝合成異質(zhì)結(jié)， 并對制造出的樣品進行了必要的測試， 測試結(jié)果驗證了工藝方案的可行性和有效性.

1 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的工作原理

1.1 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)由基片、 電極和納米薄膜層組成. 基片由硅襯底與二氧化硅介質(zhì)層構(gòu)成， 在二氧化硅介質(zhì)層中刻蝕形成壓力腔， 電極位于壓力腔兩側(cè)， 壓力腔上方覆蓋有氮化硼/石墨烯/氮化硼納米薄膜， 薄膜與壓力腔兩側(cè)的電極互連. 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)如圖 1 所示.

圖 1 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.1 Diagram of the structure for BN/graphene/BN heterostructure

1.2 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)工作原理

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)通過石墨烯的壓阻效應(yīng)將外部壓力造成的石墨烯應(yīng)變轉(zhuǎn)化為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電阻變化， 從而實現(xiàn)對外部壓力信號的力學(xué)傳感. 當(dāng)?shù)?石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)工作時， 納米薄膜和外部電源以及信號采集系統(tǒng)構(gòu)成回路， 將異質(zhì)結(jié)置于待測壓力環(huán)境中， 當(dāng)待測壓力環(huán)境中的壓力值與壓力腔中封存的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓值產(chǎn)生壓力差時， 石墨烯薄膜發(fā)生應(yīng)變， 其導(dǎo)帶與價帶在迪拉克點打開能隙， 從而影響石墨烯的導(dǎo)電性能， 最終使石墨烯電阻發(fā)生變化， 通過信號采集系統(tǒng)檢測電路中薄膜兩端的電壓變化即可實現(xiàn)對待測環(huán)境壓力的檢測. 石墨烯力學(xué)敏感元件工作原理如圖 2 所示.

圖 2 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)工作原理示意圖Fig.2 Diagram of the working mechanism for graphene sensing element

2 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)制備工藝

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)制備工藝主要分為三個部分：

1) 石墨烯及氮化硼的轉(zhuǎn)移工藝；

2) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成工藝；

3) 基片及電極的制造工藝.

2.1 石墨烯及氮化硼的轉(zhuǎn)移工藝

2.1.1 石墨烯轉(zhuǎn)移工藝

利用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯薄膜以金屬Cu或Ni為襯底(以Cu為例)， 為實現(xiàn)薄膜轉(zhuǎn)移， 需先將Cu襯底去除. Cu可被強酸如強硫酸、 強硝酸所刻蝕， 但此過程反應(yīng)劇烈， 會產(chǎn)生大量H2氣泡， 破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)， 因此不采用強酸刻蝕Cu層. 除強酸外， Cu還可溶于FeCl3溶液， 具體的化學(xué)反應(yīng)式為

2Fe3+(液)+Cu(固)=2Fe2+(液)+Cu2+(液).(1)

利用FeCl3溶液去除Cu層的優(yōu)勢在于不會產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物或固態(tài)沉積， 且反應(yīng)平緩不劇烈. 在去除Cu層的過程中， 利用柔性高分子聚合物PMMA旋涂于石墨烯表面， 以阻隔外部金屬離子、 塵埃等污染， 防止其電學(xué)性能發(fā)生變化. 具體轉(zhuǎn)移過程如圖 3 所示.

圖 3 石墨烯轉(zhuǎn)移工藝流程圖Fig.3 Transfer process of graphene

轉(zhuǎn)移工藝的第一步是旋涂PMMA保護層， 將樣品固定至勻膠臺， 設(shè)置1階轉(zhuǎn)速為700 r/min， 持續(xù)9 s， 設(shè)置2階轉(zhuǎn)速為3 000 r/min， 持續(xù) 40 s， 用滴管將3～5滴PMMA溶液滴至樣品表面， 旋涂完成后的PMMA層厚度應(yīng)在1～1.5 μm之間. 將樣品置于90 ℃熱板進行前烘堅膜， 目的是固化液態(tài)的PMMA層， 減小駐波效應(yīng)， 前烘時間為 1 min. 完成前烘后， 進行第二次PMMA保護層的旋涂， 將2～3滴PMMA溶液滴至樣品表面， 保持第一次旋涂時的勻膠臺轉(zhuǎn)速， 旋涂完成后PMMA層厚度應(yīng)在1.8～2.3 μm之間. 將二次旋涂后的樣品置于90 ℃熱板進行后烘堅膜， 持續(xù)時間為40 min. 后烘完成后， 配置Cu刻蝕液， 其中FeCl3濃度為5 g/100 mL， 占比40%， 少量HCl溶液， 占比5%， 用鑷子將樣品置于刻蝕液中， 在PMMA層的浮力作用下， 樣品將半浸沒于刻蝕液表面， 保證Cu層與刻蝕液接觸， 刻蝕時間約為 6 h， 當(dāng)Cu層刻蝕完成后， PMMA/石墨烯層將繼續(xù)漂浮于溶液表面， 而襯底將沉于溶液底部. 此時用鑷子夾住需要轉(zhuǎn)移石墨烯的目標(biāo)襯底， 用目標(biāo)襯底將PMMA/石墨烯層從溶液中撈出， 保證石墨烯層與目標(biāo)襯底接觸. 然后將撈出的PMMA/石墨烯層釋放至準(zhǔn)備好的去離子水中進行漂洗， 漂洗時間為20 min/次， 共漂洗3次， 以便去除石墨烯表面的各類雜質(zhì)和金屬離子等污染物. 漂洗完成后將PMMA/石墨烯/目標(biāo)襯底置于平整實驗臺， 利用氮氣槍垂直正對樣品， 小氣流吹干樣品， 目的是利用氣流的力量保證石墨烯與目標(biāo)襯底的緊密貼合， 減少石墨烯薄膜的褶皺和裂紋， 同時去除樣品表面的水分， 防止在以后的步驟中石墨烯下方出現(xiàn)氣泡. 垂直干燥完成后將樣品置于80 ℃熱板20 min， 去除所有水分， 增大石墨烯與目標(biāo)襯底之間的范德華力. 最后， 將PMMA/石墨烯/目標(biāo)襯底樣品輕輕放入丙酮溶液靜置10 min， 溶解石墨烯表面的PMMA保護層， 浸泡完成后將樣品取出再放入酒精中去除附著在樣品表面的丙酮溶液， 清洗完成后取出樣品至氮氣柜陰干即完成石墨烯的轉(zhuǎn)移.

2.1.2 氮化硼轉(zhuǎn)移工藝

氮化硼的轉(zhuǎn)移工藝與石墨烯的轉(zhuǎn)移工藝相似， 具體過程如圖 4 所示.

圖 4 氮化硼轉(zhuǎn)移工藝流程圖Fig.4 Transfer process of boron nitride

2.2 異質(zhì)結(jié)合成工藝

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)由頂層氮化硼、 底層氮化硼、 石墨烯三個部分組成， 底層氮化硼和頂層氮化硼厚度約13 nm， 各納米薄膜垂直堆疊且通過范德華力結(jié)合在一起. 具體合成過程如圖 5 所示.

首先利用轉(zhuǎn)移工藝將制備好的氮化硼薄膜由銅基襯底轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底作為底層氮化硼， 利用垂直氣象干燥法處理薄膜表面， 利用高溫烘焙法(80 ℃， 15 min)加強薄膜與襯底間的范德華力， 最后通過光刻工藝和氧等離子體刻蝕工藝對底層氮化硼進行圖形化， 刻蝕參數(shù)為： 氣體為O2， 功率為100 W， 流量為70 mL/min， 壓力為13 Pa， 刻蝕時間為 5 min. 底層氮化硼制備完成后將其作為襯底轉(zhuǎn)移石墨烯， 轉(zhuǎn)移過程中利用垂直氣象干燥法處理薄膜表面， 利用高溫烘焙法加強薄膜與襯底間的范德華力以提高石墨烯質(zhì)量. 利用光刻工藝和刻蝕工藝圖形化石墨烯后再以石墨烯為襯底轉(zhuǎn)移頂層氮化硼， 轉(zhuǎn)移完成后利用高溫烘焙法增強各納米薄膜之間的范德華力， 高溫烘焙完成后可完成氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備.

圖 5 異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成工藝流程圖Fig.5 Fabricating process of BN/Graphene/BN

2.3 基片及電極的制造工藝

基片及電極的制造工藝屬于常規(guī)MEMS加工工藝. 主要分為沉積介質(zhì)層、 刻蝕壓力腔、 沉積電極三個部分.

2.3.1 沉積介質(zhì)層

本文采用二氧化硅作為氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的介質(zhì)層， 介質(zhì)層用以隔絕納米薄膜層與硅襯底的接觸， 防止電流泄露， 厚度為1.5 μm. 采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積工藝(PECVD)沉積于硅片表面.

2.3.2 刻蝕壓力腔

壓力腔為方形凹槽， 尺寸為64 μm×6 μm， 深度為650 nm， 位于二氧化硅介質(zhì)層內(nèi). 采用反應(yīng)離子刻蝕工藝(RIE)制作壓力腔， 刻蝕速率為28 nm/min； 刻蝕時間為1 392 s.

2.3.3 沉積電極

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的電極分為底層電極和頂層電極. 底層電極通過磁控濺射工藝沉積于二氧化硅介質(zhì)層表面， 首先沉積10 nm厚度的Ti金屬用作粘附層， 然后在Ti金屬層上沉積50 nm厚度的Pt金屬電極， 從而完成底層電極的制作. 完成底層氮化硼和石墨烯的轉(zhuǎn)移后， 在石墨烯薄膜表面沉積頂層金屬電極. 為防止破壞已轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底的納米薄膜層， 頂層電極選擇利用電子束蒸發(fā)工藝將50 nm厚度的Au金屬電極沉積至石墨烯薄膜表面. PAD的大小為 200 μm×200 μm， 通過壓焊工藝將直徑20 μm的金絲熔接于PAD， 用以引出力學(xué)敏感單元的輸出信號.

3 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的表征與測試

3.1 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)樣品

通過上述制造工藝可制得氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)， 利用掃描隧道顯微鏡(SEM)觀察到的器件結(jié)構(gòu)如圖 6 所示.

制作完成的樣品經(jīng)過切片后如圖 6(a) 所示， 其中包含54個氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)， 每兩個PAD之間即為一個氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié). 如圖 6(b)和(c)中展示了放大后的氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié). 如圖6(d)所示， 利用探針臺對氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)進行電學(xué)測試.

圖 6 石墨烯力學(xué)敏感元件樣品Fig.6 Sample of graphene pressure sensing element

3.2 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)質(zhì)量表征

氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備質(zhì)量直接影響器件的性能. 利用拉曼光譜儀(HR-800, Horiba Scientific, Inc.)對氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備質(zhì)量進行測試， 測試結(jié)果如圖 7 所示.

圖 7 中標(biāo)出了測試中拉曼光斑的位置， 測試結(jié)果表明， G峰位置在1 586 cm-1， 2D峰位置在2 683 cm-1， 2D峰強度I2D與G峰強度IG的比值為5.34. 圖 7(a) 為參考文獻[6]所制造的石墨烯力敏器件的拉曼光譜， 可以看出文獻中所得的拉曼光譜2D峰強度I2D與G峰強度IG的比值僅為1.2左右， 這證明本文制備出的氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)具有十分高的質(zhì)量.

圖 7 石墨烯拉曼光譜Fig.7 Raman spectroscopy of graphene

4 結(jié) 論

本文對氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備工藝進行了研究， 提出了一整套氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的制造工藝方案， 并進行了試制. 拉曼測試結(jié)果中G峰位置在1 586 cm-1， 2D峰位置在2 683 cm-1， 2D峰強度I2D與G峰強度IG的比值為5.34， 這表明制備出的氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)具有良好的質(zhì)量， 同時也證明了本文提出的高質(zhì)量氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)制備工藝具有可行性， 并為基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯類器件制造技術(shù)提供了研究基礎(chǔ).

參考文獻：

[1] Qiugu Wang, Wei Hong, Liang Dong. Graphene “microdrums” on a freestanding perforated thin membrane for high sensitivity MEMS pressure sensors[J]. Nanoscale, 2016(8)： 7663-7671.

[3] Ying Liu, Tao Luqi, Wang Danyang, et al. Flexible, highly sensitive pressure sensor with a wide range based on graphene-silk network structure[J]. Applied physics letters, 2017, 110(123508)： 1-5.

[4] Chen Yumin, Ho Shihming, Huang Chihsien, et al. Ultra-large suspended graphene as highly elastic membrane for capacitive pressure sensor[J]. Nanoscale, 2016(8)： 3555-3582.

[5] Luo Yuanzheng, Li Buyin, and Xiaoqi. High-linearity piezoresistive response of mechanically strong graphene-based elastomer[J]. Applied physics letters, 2017, 1846(030003)： 1-5.

[6] Smith A D, Vaziri S, Niklaus F, et al. Pressure sensors based on suspended graphene membranes[J]. Solid State Electron, 2013(88)： 89-94.

[7] Xu Yang, Guo Zhendong, Chen Huabin, et al. In-plane and tunneling pressure sensors based on graphene/hexagonal boron nitride heterostructures[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(133109)： 1-3.

[8] Yang Yinxiao, Brenner K, Murali R, et al. The influence of atmosphere on electrical transport in graphene[J]. Carbon, 2012(50)： 1727-1733.

[9] Almumen H, Dong Lixin, Li Wen. SU-8 doped and encapsulatedn-type graphene nanomesh with high air stability[J]. Applied Physics Letters, 2013, 103(232113)： 1-5.

[10] Kim H H, Chung Y, Lee E, et al. Water-free transfer method for CVD-grown graphene and its application to flexible air-stable graphene transistors[J]. Advanced Materials, 2014(40)： 1-5.

[11] Seo H K, Park M H, Kim Y H, et al. Laminated graphene films for flexible transparent thin film encapsulation[J]. ACS Applied Material Interfaces, 2016(8)： 14725-14731.

[12] Chao Yan, Kim K S, Lee S K, et al. Mechanical and environmental stability of polymer thin-film-coated graphene[J]. ACS Nano, 2012, 6(3)： 2096-2103.

[13] Giovannetti G, Khomyakov P A, Brocks G, et al. Substrate-induced band gap in graphene on hexagonal boron nitride： Ab initio density functional calculations[J]. Physical Review B, 2007, 76(073103)： 1-4.

[14] Watanabe K, Taniguchi T, Kanda H. Direct-bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal[J]. Nature Material, 2004(3)： 404-406.

[15] Xue Jiamin, Sanchez-Yamagishi J, Bulmash D, et al. Scanning tunnelling microscopy and spectroscopy of ultra-flat graphene on hexagonal boron nitride[J]. Nature Material, 2011(10)： 282-285.