李鵬飛，王升高，孔垂雄，杜祖榮，鄧泉榮，王戈明

（武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074）

摻氮石墨烯的制備及其ORR催化性能的研究

李鵬飛，王升高，孔垂雄，杜祖榮，鄧泉榮，王戈明

（武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074）

由于摻氮石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，受到研究者的關(guān)注，然而在石墨烯摻氮的方法中大部分（熱解法、燒結(jié)法）需要過(guò)高的溫度（500～900℃）和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（2～3 h）[1-3]。采用微波等離子體對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原改性制備摻氮石墨烯，在低功率條件下反應(yīng)時(shí)間只需20 min就得到了催化活性良好的摻氮石墨烯。摻氮石墨烯的表征技術(shù)主要包括Raman和TEM，并使用電化學(xué)工作站對(duì)摻氮石墨烯進(jìn)行ORR催化性能評(píng)估。

石墨烯；摻氮；微波等離子體；氧還原反應(yīng)

0 引言

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使得人們認(rèn)識(shí)到石墨烯在電子元器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景[4]。然而完美結(jié)構(gòu)的石墨烯由于共軛π鍵和范德華力使得石墨烯容易堆積，很難分散到常用的有機(jī)溶劑，因此限制了石墨烯在實(shí)際方面的應(yīng)用。近年來(lái)，研究者致力于對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性來(lái)改變石墨烯的性質(zhì)，在眾多改性方法中，石墨烯摻氮因?yàn)殚L(zhǎng)效的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能使得采用摻氮方法進(jìn)行改性備受關(guān)注。在碳氮雜交環(huán)中的氮原子改變臨近碳原子的電子分布和自旋密度并使得其活化具有對(duì)氧氣的催化活性[5]。摻雜后的石墨烯，因?yàn)槠浔砻娓缓倌軋F(tuán)，克服了石墨烯片層間的范德華力使得其能在溶液中均勻分[6]。文章就針對(duì)摻氮石墨烯的制備和其電化學(xué)特性展開(kāi)研究。

制備摻氮石墨烯的方法主要有直接合成法和間接合成法。在直接合成法中主要代表的有使用CVD法，在基底上生長(zhǎng)出石墨烯，在生長(zhǎng)過(guò)程中通入含氮?dú)怏w如氨氣和氮?dú)膺M(jìn)行摻雜。然而這種方法需要采用LB膜技術(shù)將制得的摻氮石墨烯從基底上分離開(kāi)[7]，操作復(fù)雜，且很難大規(guī)模運(yùn)用到實(shí)際應(yīng)用中。在間接合成方法中通常是對(duì)制備石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨（或氧化石墨烯）進(jìn)行熱處理，做法是將由Hummers法制備而得氧化石墨溶于水溶液中得到均勻分散的氧化石墨烯溶液，加入氨水或者尿素等含氮溶劑，作為摻氮氮源，然后經(jīng)由馬弗爐或者微波等加熱裝置進(jìn)行高溫加熱，反應(yīng)溫度一般在500～900℃，在高溫反應(yīng)過(guò)程中，氧化石墨烯被還原成石墨烯[8]，并在還原過(guò)程中，高溫反應(yīng)使得還原劑中的氮原子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜。然而這種高溫加熱的摻氮方式大多需要較高溫度，較高的溫度會(huì)破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性，并且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一般需要5～6 h。文章采用含氮等離子體對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原摻氮，反應(yīng)時(shí)間只需20 min便可制得具有良好性能的摻氮石墨烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 摻氮石墨烯的制備

采用Hummers法制備石墨烯前驅(qū)體氧化石墨，具體做法為：將2 g石墨粉和1 g硝酸鈉加入到燒杯中進(jìn)行混合，加入98%的48 ml濃硫酸在冰浴下攪拌30 min，然后向燒杯中緩慢加入8 g高錳酸鉀，攪拌60 min，此過(guò)程同樣保持冰水浴中。轉(zhuǎn)移燒杯至40℃水浴中繼續(xù)攪拌30 min，然后緩慢加入92 ml去離子水，將水浴的溫度升高到98℃并攪拌5～10 min，從水浴中取出燒杯并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，至不產(chǎn)生氣泡為止，攪拌均勻后得到氧化石墨原液，所得原液趁熱過(guò)濾，先用稀鹽酸溶液過(guò)濾去除殘留的高錳酸鉀以及錳的氧化物，再用去離子水反復(fù)水洗至中性去除殘留的酸液以及一些反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的鹽。然后將濾餅在去離子水中超聲分散，經(jīng)離心反復(fù)水洗，去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性炭顆粒和未參與反應(yīng)的石墨粉。然后將所得產(chǎn)物使用冷凍干燥機(jī)干燥。最后得到蓬松的棕黃色氧化石墨粉末。

取干燥得到的氧化石墨粉末均勻在坩堝蓋上鋪開(kāi)，置于微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，反應(yīng)過(guò)程N(yùn)H3流量為10 ml/min，微波功率為200 W，氣壓為1.0 kPa，反應(yīng)時(shí)間為20 min。

1.2 修飾電極的制備

分別取2 mg的摻氮石墨烯、氧化石墨烯樣品分散到溶液中，溶液為200 ul的去離子水，200 ul的乙醇，40 ul的5%的全氟磺酸配制而成。將混合液進(jìn)行超聲處理30 min得到分散均勻的混合液。使用微量移液器取5 ul混合液，滴在玻碳電極上，在室溫下干燥。

1.3 摻氮石墨烯結(jié)構(gòu)與性能表征

制備得到的樣品的結(jié)構(gòu)通過(guò)Raman測(cè)試分析，儀型號(hào)為Renishaw RM-1000型激光Raman光譜儀，激光波長(zhǎng)為632.8 nm，樣品的微觀形貌由透射顯微鏡（TEM）表征，型號(hào)為JEM-2010。樣品的電化學(xué)性能采用PARSTAT4000電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試分析。測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率為50 mV/s，掃描電壓為-1.0～0.2 V，電解溶液為0.1 mol的氫氧化鉀溶液。在測(cè)試前，溶液都要通氧氣或者氮?dú)庵溜柡汀?/p>

2 結(jié)果討論與分析

2.1 摻氮石墨烯形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為氧化石墨烯和摻氮石墨烯的Raman圖。由圖看出兩個(gè)明顯的峰，在1 340 cm-1處觀察到的D峰是由石墨烯片層結(jié)構(gòu)缺陷引起的，在1 596 cm-1附近處觀察到的G峰，對(duì)應(yīng)于sp2雜化鍵合的石墨碳原子中的E2g光學(xué)模一階拉曼散射，代表的是完整的sp2片層結(jié)構(gòu)[9]。摻氮石墨烯的Id/Ig明顯大于氧化石墨烯的Id/Ig，摻氮石墨烯高的Id/Ig說(shuō)明在摻氮過(guò)程中引起了石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷，更多的石墨片層邊緣被暴露，導(dǎo)致晶體尺寸下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和之前的實(shí)驗(yàn)報(bào)告相吻合[10-11]。在石墨烯的Raman光譜中，2D峰是十分重要的特征數(shù)據(jù)。通過(guò)2D峰可以區(qū)分石墨烯的層數(shù)狀況。圖1中，在2 680 cm-1處可以觀察到較寬的2D峰，說(shuō)明摻氮石墨烯和氧化石墨烯為多層[12-13]。

圖1 氧化石墨烯與摻氮石墨烯的拉曼光譜圖

圖2為摻氮石墨烯和氧化石墨烯的TEM圖。由圖可看出，氧化石墨烯和摻氮石墨烯都為透明薄膜片層狀。但摻氮石墨烯相對(duì)于氧化石墨烯出現(xiàn)更多的褶皺和邊緣卷曲，說(shuō)明摻氮石墨烯為多層，小尺寸堆積，這與其Raman光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果相吻合。造成這種差異是由于等離子體摻氮過(guò)程中氮原子進(jìn)入石墨烯碳環(huán)中，并破壞了石墨烯結(jié)構(gòu)引起缺陷。摻氮石墨烯在保持二維片層結(jié)構(gòu)的同時(shí)存在更多的褶皺和邊緣卷曲會(huì)提高石墨烯的比表面積，而作為催化劑，比表面積的提高，將有利于其催化活性的提高。

圖2 摻氮石墨烯和氧化石墨烯的TEM圖

2.2 摻氮石墨烯氧催化還原性能分析

圖3為摻氮石墨烯在氮、氧飽和下的0.1 M氫氧化鉀溶液中CV曲線圖?？梢杂^察到，當(dāng)電解液由氮?dú)怙柡蜁r(shí)，在CV曲線上沒(méi)有明顯的氧化還原峰，這說(shuō)明此時(shí)并沒(méi)有來(lái)自電解液中的氧在催化劑上被還原。當(dāng)將氣體改為氧氣時(shí)，在約-0.35 V的電位處有一個(gè)明顯的氧還原峰，說(shuō)明在摻氮石墨烯催化劑上有來(lái)自電解液中的氧被還原了。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可表明摻氮石墨烯在堿性電解液中具有良好的氧還原催化活性。

圖3 摻氮石墨烯在通氮?dú)饣蜓鯕怙柡偷?.1 M氫氧化鉀溶液中的CV曲線

圖4 摻氮石墨烯、氧化石墨烯在氧飽和的0.1 M氫氧化鉀溶液中的CV曲線

圖4為摻氮石墨烯、氧化石墨烯在氧飽和下的0.1 M氫氧化鉀溶液中的氧還原曲線?？梢悦黠@觀察到，摻氮石墨烯的CV曲線圖面積大于氧化石墨烯的，且相對(duì)于氧化石墨烯類似于三角形的曲線，摻氮石墨烯CV曲線圖形形狀更類似于矩形，說(shuō)明摻墨烯具有更好的導(dǎo)電性，進(jìn)一步結(jié)合其Raman和TEM圖說(shuō)明，摻氮石墨烯存在更多缺陷導(dǎo)致片層的褶皺從而提高了其比表面積更有利于離子擴(kuò)散和電荷的傳輸，因此摻氮石墨烯作為燃料電池陰極催化劑能夠有效利用燃料[14]。在約-0.4 V處都可以觀察到摻氮石墨烯和氧化石墨烯的對(duì)氧還原峰，而摻氮石墨烯更高的還原電流峰值和更低的起始還原電位，說(shuō)明摻氮石墨烯對(duì)氧具有良好的催化活性。為考查摻氮石墨烯催化性能穩(wěn)定性，測(cè)試采用計(jì)時(shí)電流法。圖5為摻氮石墨烯在氧飽和的0.1 M氫氧化鉀溶液中，電位值為-0.5 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線。由圖可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，電流值基本保持不變，說(shuō)明摻氮石墨烯雖然存在很多結(jié)構(gòu)缺陷，但作為燃料電池陰極催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖5 氧飽和的0.1 M氫氧化鉀溶液中摻氮石墨烯在-0.5 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

由于等離子體基團(tuán)具有高的活性能量，所以能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)快速摻雜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)等離子體法制備得到的摻氮石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、對(duì)氧催化還原性能以及很好的穩(wěn)定性，可以作為燃料電池陰極材料或者超級(jí)電容器材料。

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SYNTHESIS OF NITROGEN-DOPED GRAPHENE FOR OXYGEN REDUCTION REACTION

LI Peng-fei，WANG Sheng-gao，KONG Chui-xiong，DU Zu-rong，DENG Quan-rong，WANG Ge-ming

（Key Laboratory of Plasma Chemistry&Advanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubai430074，China）

Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance.In this article，we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide（GO）sheets.Meantime，various characterization techniques，such as Raman，TEM are introduced.Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic performance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.

graphene；N-doping；microwave plasma；electrochemistry

O613.7；O484文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1006-7086（2014）06-0344-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.06.009

2014-06-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：51072140和51272187；湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目：T201004；湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目：2013CFA012；武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃：201212211723

李鵬飛（1988-），男，河南省信陽(yáng)市人，碩士研究生，從事微型無(wú)膜燃料電池的制備及其性能研究。

E-mail：812660880@qq.com