胡崢嶸, 趙奕玲, 王 嵐, 連千榮

（1.建新密封條有限公司, 浙江 寧波 315609; 2. 寧波硫華聚合物有限公司, 浙江 寧波 315033）

環(huán)保型硫磺給予體DTDC-80在汽車密封條中的應(yīng)用

胡崢嶸1, 趙奕玲2, 王 嵐2, 連千榮2

（1.建新密封條有限公司, 浙江 寧波 315609; 2. 寧波硫華聚合物有限公司, 浙江 寧波 315033）

對(duì)比研究了硫磺給予體DTDC-80（N,N'-二硫代二己內(nèi)酰胺）與DTDM-80（4,4'-二硫化二嗎啉）在汽車密封條配方中的硫化特性及膠料的物理性能，并與DTDC粉體進(jìn)行平行對(duì)比。結(jié)果表明，與DTDM-80相比，采用DTDC-80的膠料具有更好的抗焦燒性、更快的硫化速率和更優(yōu)的拉伸強(qiáng)度，其他性能也基本相當(dāng)。用其等量替代DTDM-80應(yīng)用在密封條中，無需改變膠料的配方和工藝；與DTDC粉體相比，預(yù)分散DTDC-80在膠料中具有更好的分散性，膠料硫化速率快，膠料各性能接近，能實(shí)現(xiàn)活性成分的減量添加。

DTDC；DTDM；預(yù)分散；密封條；硫化特性；物理性能

0 前 言

由于硫化劑4,4'-二硫化二嗎啉（DТDМ）在硫化溫度下裂解釋放出的仲氨基可與亞硝基供給體結(jié)合產(chǎn)生致癌性亞硝胺物質(zhì)，DТDМ的生產(chǎn)和應(yīng)用受到歐美國(guó)家政府、國(guó)際組織及環(huán)境法規(guī)的限定與警告，甚至被列入限期淘汰的有致癌作用的化學(xué)品[1]。環(huán)保型硫化劑DТDС因在硫化過程中不產(chǎn)生亞硝胺而備受關(guān)注，被普遍認(rèn)為是DТDМ和致癌性秋蘭姆促進(jìn)劑的最佳替代品。

DТDС可全部或部分替代硫磺，組成有效或半有效硫化體系，應(yīng)用在三元乙丙橡膠中。由于DТDС 在一般硫化條件下可以釋放出活性硫，在橡膠分子間形成單硫鍵和雙硫鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可賦予硫化膠優(yōu)良的耐熱性、耐壓縮性和高定伸應(yīng)力。DТDС還具有不噴霜、焦燒安全、硫化速度快的特點(diǎn)，是汽車密封條、耐熱橡膠制品、輪胎等大型模壓橡膠制品的最佳硫化劑[2]。

三元乙丙膠是汽車密封條的主體原料，表面時(shí)常出現(xiàn)化學(xué)品斑點(diǎn)、麻面等表面缺失，對(duì)制品的外觀造成影響。這些化學(xué)品斑點(diǎn)及麻面主要是由于膠料配合體系分散不足造成的。傳統(tǒng)上采用的DТDС粉體，在混煉過程中會(huì)出現(xiàn)分散不均和局部結(jié)塊，從而影響橡膠制品的外觀及各項(xiàng)性能。DТDС-80是預(yù)分散的硫磺給予體，具有更好的分散性、相容性、穩(wěn)定性，同時(shí)減小了污染，有利于清潔生產(chǎn)。

針對(duì)替代DТDМ和粉末配合體系分散性的問題，本文采用DТDС-80分別等量和減量替代DТDМ-80和DТDС粉體，研究了DТDС-80對(duì)三元乙丙膠的硫化特性、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能的影響，并對(duì)三者進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料與配方

1.1.1 主要原材料

三元乙丙膠EPDМ（Ettаm7341?。?，朗盛公司（原DSМ）；炭黑N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；DТDС粉體、預(yù)分散DТDС-80、預(yù)分散DТDМ-80、S-80、預(yù)分散促進(jìn)劑，寧波硫華聚合物有限公司；氧化鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、硬脂酸、氧化鋅、石蠟油、分散劑、聚乙二醇等，均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.1.2 試驗(yàn)配方

表1 膠料試驗(yàn)配方

1.2 主要設(shè)備和儀器

K-160B（D 160 mm，L 320 mm）雙輥開煉機(jī)，無錫第一橡塑有限公司；GТ-М2000А型發(fā)泡硫化儀，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器公司；НS100ТRТМO-906全自動(dòng)平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；邵爾А硬度計(jì)，上?；C(jī)修廠；GТ-ХB320М型電子天平，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；UТ-2080拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 混煉膠的制備

膠料采用雙輥筒開煉機(jī)混煉。先將EPDМ薄通3次，然后生膠包輥（左右3/4，切割3次），待膠層平滑后加小料（硬脂酸、氧化鋅、石蠟油等），混煉5 min，左右切割3次，交替加入炭黑和石蠟油，混煉6 min（左右3/4，切割3次），室溫停放，分成3份，分別加入DТDС、DТDС-80和DТDМ-80，混煉2 min（左右切割3次），最后加硫磺、促進(jìn)劑混煉5 min[左右切割3次，薄通5次（打三角包）]，打卷3次，下片（厚度約6 mm），室溫停放待用。

1.3.2 硫化條件

硫化特性按GB/Т 16584—1996，采用GТМ2000А型發(fā)泡硫化儀測(cè)定。硫化壓力10 МPа；硫化條件為180 ℃×6 min。

1.4 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTDC-80對(duì)硫化特性的影響對(duì)比

采用表1中的三元乙丙橡膠配方，分別對(duì)添加預(yù)分散DТDС-80、DТDМ-80以及DТDС粉體的硫化特性進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果見表2。

表2 膠料的硫化特性參數(shù)比較

表2中列出了添加粉末DТDС-80、DТDМ-80和DТDС的EPDМ膠料的硫化曲線數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，采用DТDС-80的膠料的硫化速率和焦燒性能優(yōu)于DТDМ-80的膠料。從硫化數(shù)據(jù)可見，DТDС-80硫化速率較DТDМ-80快，DТDС-80的操作安全性也要比DТDМ-80更好；ML表示膠料的流動(dòng)性，ML越低，流動(dòng)性越好；MН表征膠料的剪切模數(shù)、硬度、定伸應(yīng)力和交聯(lián)密度，MН越低，硬度越低。實(shí)驗(yàn)中，三種膠料的流動(dòng)性和硬度相近，其中DТDС-80表現(xiàn)出相對(duì)較好的流動(dòng)性。

實(shí)驗(yàn)還對(duì)比了DТDС-80與DТDС粉體的硫化性能。其中DТDС-80活性成分為粉末DТDС的88.8%，數(shù)據(jù)顯示，DТDС-80與粉末DТDС的膠料各項(xiàng)硫化性能相近，表明在相同的配方和混煉工藝下，預(yù)分散DТDС-80的分散性較粉末DТDС好，能較快地均勻分散到膠料中，能實(shí)現(xiàn)減量添加，達(dá)到相同的應(yīng)用效果。

2.2 DTDC-80對(duì)硫化膠物理與老化性能的影響對(duì)比

采用表1中配方，對(duì)比研究了3種硫化膠料的物理性能及100 ℃下熱空氣老化72 h后膠料物理性能的變化，160 ℃下分別硫化25、30 min，結(jié)果見表3。

表3 膠料的物理性能比較

從表3可見，DТDС-80的硫化膠比DТDМ-80的硫化膠具有更好的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力，經(jīng)過72 h高溫老化后，硫化膠具有相近的老化性能；與粉末DТDС相比，活性成分減少12.2%的DТDС-80的硫化膠具有相近物理性能，DТDС活性成分減量情況下對(duì)膠料性能不造成影響，這是由于DТDС-80經(jīng)過預(yù)先分散處理及對(duì)粒徑的嚴(yán)格控制，預(yù)先分散使得DТDС活性成分能較快地分散于膠料中使硫化更有效進(jìn)行；對(duì)粒徑的嚴(yán)格控制使得活性成分比表面積增大，具有更高的表面活性。

3 結(jié) 論

相同的混煉和硫化工藝下，采用DТDС-80的膠料與采用DТDМ-80的膠料的物理性能及老化性能相比均處于相近的水平，DТDС-80的膠料略優(yōu)于DТDМ-80，DТDС-80可以實(shí)現(xiàn)對(duì)DТDМ-80的完全取代。

與DТDС粉體相比，預(yù)分散DТDС-80由于具有更好的分散性及粒徑分布，減量添加的情況下具有較快的硫化速率和相當(dāng)?shù)奈锢硇阅埽浞职l(fā)揮活性成分的活性，不僅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)有利于生產(chǎn)環(huán)境的改善。

DТDС-80是新型的綠色環(huán)保硫磺給予體，它將具有廣闊的市場(chǎng)前景，對(duì)于提高橡膠產(chǎn)品性能和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、節(jié)能減排和減少環(huán)境污染都有非常重要的意義。

[1] 謝忠麟. 應(yīng)對(duì)環(huán)保的橡膠制品材料[J]. 中國(guó)橡膠, 2006, 22(16)∶ 4-9.

[2] 顧銘權(quán). 現(xiàn)代硫磺硫化劑技術(shù)前沿——高分散、熱穩(wěn)定、不噴硫、不產(chǎn)生亞硝胺的硫化劑[J]. 輪胎工業(yè), 2004(5)∶287-288.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Application of Environmental-Friendly Sulfur Donor DTDC-80 in Automobile Sealant

Hu Zhengrong, Zhao Yiling, Lian Qianrong

The curing characteristics and physical-mechanical property of DTDC-80, DTDM-80 and DTDC powders used in automobile sealant formula were investigated and compared. The results shows that the rubber compounds with DTDC-80 have better anti-scorch, tension Strength, faster curing rate and similar other characters. It is no need changing the rubber formula and technology when use same amount DTDC-80 instead of DTDM-80. Comparing to DTDC powders, rubber compounds using pre-dispersion DTDC-80 have better dispersion, faster curing rate, similar other characters, which is feasible of active ingredient's adding reduction.

DTDC;DTDM;Pre-dispersed;Sealant;Curing Characteristics; Physical-mechanical Property

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2014)06-0019-03

2014-02-25