趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽 712023)

配合白炭黑的胎面膠中二元及三元體系的使用

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽 712023)

文中研究了以溶聚丁苯橡膠ДССК 2545 М-27為基礎，含有二元和三元偶聯(lián)劑以及白炭黑（60質量份對100質量份橡膠）的幾種胎面膠料配方并進行了試驗。主要目的在于減小輪胎的滾動阻力，同時又能提高輪胎在濕滑路面上的抓著力。

胎面橡膠；白炭黑；偶聯(lián)劑

在汽車輪胎的胎面膠中，與其他的填充劑（例如炭黑）相比較，用白炭黑作為補強劑，可以明顯地降低輪胎的滾動阻力，提高胎面膠的耐磨性和在濕滑路面上的抓著力。然而為了獲得這些效果，僅僅通過用白炭黑取代炭黑是不夠的。因為白炭黑是極性的和親水性物質。傳統(tǒng)使用的橡膠都是疏水和非極性的。因此，白炭黑不會與橡膠發(fā)生反應。此外，由于白炭黑粒子間相互作用十分活躍，這就會導致膠料的黏度升高。因而為了在胎面膠中使用白炭黑，就必須對白炭黑的表面進行改性[1]。

眾所周知，在各種各樣的化合物中，能夠使硅酸鹽填充劑與橡膠之間生成交聯(lián)鍵，并能夠實際應用的只有幾種化合物。作為白炭黑與橡膠的偶聯(lián)劑，用得最多的唯有“德固賽”公司（現(xiàn)已進入“EVONIK”公司）在30多年前就研制成功的Si-69——雙（三乙氧基甲硅基丙基）四硫化物（ТESPТ）。商品牌號有Si-69、А-1289和Z-6940，其乙氧基在混煉階段能夠與白炭黑的表面起反應。多硫基團中的硫能參與硫化過程。還有少數(shù)幾種聚硫基鏈段長度稍短，尚未普遍使用的同類化合物：Si-266、Si-75、Z-6920。 Моmеntivе Pеrfоrmаnсе Маtеriаls公司還推出了白炭黑與橡膠的新型偶聯(lián)劑——硅烷 NХТ及NХТZ，它們是封端的巰基丙基三甲氧基硅烷。使用這幾種化合物能提高膠料在存放期間性能的穩(wěn)定性，從而降低了對改性劑的需求，并可在一段混煉時將溫度提高到170 ℃。在許多場合可以將混煉的段數(shù)降至兩段，大大減少乙醇的釋放量，改善硫化膠的力學性能。

所有這些化合物都具有兩個共同的特點，即第一，由于它們都含有硫，所以在長時間加熱的條件下，可能會使膠料產生焦燒。第二，所生成的Si-O-Si鍵都會被乙醇所醇解。這是因為不論是改性劑與填充劑發(fā)生反應，還是多余的烷氧基發(fā)生水解，都會釋放出乙醇。由于這些原因，研制白炭黑和生膠的偶聯(lián)劑的嘗試從未停止過。于是，便出現(xiàn)了“德固賽 ”公司的單乙氧基硅烷產品Vр-Si-363。該新產品雖然消除了上述缺點，但由于價格昂貴，故暫時尚未獲得廣泛應用。

為了開發(fā)新型的偶聯(lián)劑，該文作者使用了二元方法。即，將偶聯(lián)劑的功能分解為兩種獨立的，但又相互作用的化學物質（А組分及B組分）。А組分與填充劑粒子表面的硅烷基發(fā)生反應，而B組分乃與橡膠發(fā)生反應。А組分和B組分是按照下列方法組合的，即這二種組份在與填充劑或者生膠發(fā)生反應前或者反應以后，容易互相發(fā)生反應。А組分應當使填充劑具有有效的疏水性。最理想的是（對于制造輪胎或其它耐熱性橡膠制品是必須具備的），А組分與填充劑粒子表面發(fā)生反應后，所生成的化學鍵要耐水解及其他作用。由此可見，應將А組分在一段混煉時就和白炭黑一起加入膠料中。而能與生膠發(fā)生反應的B組分可在結束一段混煉時添加。這樣，一段混煉時在任何溫度和時間條件下，完全排除了膠料發(fā)生焦燒的可能性，因為這時在膠料中不存在交聯(lián)劑。

作為А組分，該文作者已對不同的含氨的三烷氧基硅烷及其衍生物作了試驗。作為B組份，曾選擇了六氯-對-二甲苯（ГХПК），它能夠和各種橡膠發(fā)生反應，但是無論是單獨使用，或是在有硫磺硫化促進體系參與的條件下，都不會引起焦燒。ГХПК對于А組份中的氨基具有較高的反應能力。含乙烯基的三烷氧基硅烷在這種條件下是不適用的。就像將它用作二氧化硅填充劑唯一的改性劑使用一樣。很明顯，二氧化硅中的雙鍵能與ГХПК發(fā)生反應，就像跟硫磺發(fā)生反應一樣。作為А組分，最有效的是氨基芳基被取代的三甲氧基硅烷（組分А-2）（見表1）。

此外，А組分的功能本身也可分解為兩種化合物。其中一種是С組分，它起到疏水劑的作用；而另一種（例如А-1組分，見表1）是三乙氧基被取代的，帶有氨基官能團的硅烷低聚物，它參與了相際交聯(lián)鍵的形成。謀求這些組份是出于如下的考慮：雖然采用了一般的二元體系，然而要使體系中的組分實現(xiàn)最佳化的這一設想，由于必須要進行大量的試驗而變得復雜了，甚至采用試驗設計法也仍然如此。曾通過試驗方法確認，將4份硅烷А-1與100份生膠配合，與此同時，將2份疏水劑С與100份生膠配合，它們一起構成了三元改性劑的體系。為了進行對比，在表1內列示了不含有偶聯(lián)劑的膠料（膠料4），以及6份Si-69與100份生膠配合的膠料（膠料1）。

人們對胎面膠的要求是矛盾的，可以使一個產品同時具有耐磨耗性、耐寒性，以及耐不同型式的老化性能。但是要賦予橡膠滯后性能，即既決定了滾動損耗，又決定了路面抓著力的性能，這決非易事。在俄羅斯的氣候條件下，輪胎長期在冰凍的濕滑路面上滾動。這種路面狀況有時急需改善。力學損耗角正切（tаn δ）值是評估胎面膠質量的一項重要指標，它不但能表征膠料的滯后性能，還決定了滾動損耗，因而，也就決定了節(jié)能及對環(huán)境的影響。力學損耗角正切值是利用RPА 2000儀器測得的。

表1 胎面膠的典型配方

夏季使用的輪胎的胎面膠是用丁苯橡膠（最好是溶聚丁苯橡膠）制造的。對俄羅斯現(xiàn)代輪胎工業(yè)來說，這種橡膠的用量并不大。最近幾年里俄羅斯輪胎工廠使用的是丁苯橡膠ДССК 2545 М-27，其丁二烯1,2鏈段的含量為50%。以這種橡膠為基礎，制備了所有的標準膠料。

在制備輪胎胎面膠料時，確定混煉條件及配合劑的添加順序是特別重要的。一段混煉的溫度應控制在140 ℃，以便保證硅烷化反應的進行?；鞜捒煞譃槿齻€階段完成。

表1中列出了以溶聚丁苯膠ДССК 2545 М-27為基礎，含有三元及二元配合劑體系和硅酸鹽填充劑ZеOsill МP(60份對100份生膠)的膠料配方。改性劑為6份對100份生膠（膠料1～4）。

為了評估填充劑粒子界面上與橡膠基體的化學反應，對填充橡膠在芳香溶劑中的平衡溶脹率與白炭黑含量的相關性，進行了研究。填充劑含量不同的試樣的溶脹是在n-二甲苯中進行的。假如在填充劑與橡膠之間的相界面上發(fā)生了強烈的反應，試樣的溶脹受到限制，則平衡溶脹率就會減小。對于未發(fā)生反應的試樣來說（即填充劑微粒尚處于未交聯(lián)狀態(tài)），平衡溶脹率就會增大，因為粒子周圍出現(xiàn)了真空，其中就充滿了溶劑。按照平衡溶脹法分析了膠料1～3的數(shù)據。這些數(shù)據證明，在研制白炭黑與橡膠的新型偶聯(lián)劑時，用這種方法是卓有成效的。正如圖1所示，含有非傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的橡膠的平衡溶脹曲線變化的特點，與使用Si-69的膠料的特點是一樣的。在分析滯后損失（圖2）時可以看出，試驗膠料（曲線2和3）的滯后性能遠不如使用Si-69的膠料（該膠料的特點是具有較高的tаn δ值 ）。與非傳統(tǒng)偶聯(lián)劑相對應的曲線的位置，低于無偶聯(lián)劑膠料的曲線（曲線4）。這一點與證實了在聚合物-填充劑界面上發(fā)生化學反應的平衡溶脹數(shù)據，是相一致的（曲線編號與表1中膠料編號相同）。

圖1 溶聚丁苯橡膠ДССК 2545 M-27硫化膠在甲苯中的平衡溶脹率與填充劑含量的相關性曲線編號與表1中膠料編號相同

圖2 溶聚丁苯橡膠ДССК 2545 M-27硫化膠а(1～4)及б(5～7)tan δ值與載荷頻率(x)(形變10%、溫度100 ℃)的相關性曲線

為了使模擬膠料的組份與實際膠料的組分相接近，在第二批試驗配方（膠料5～7）中曾經添加了炭黑Н220。這樣就能改善模擬膠料的混煉性能。硅酸填充劑ZеOsill 1165 МP的含量為50份，偶聯(lián)劑為5份（對100份生膠）；B組分六氯-對-二甲苯（ГХПК）的用量是1.2份（對100份生膠）。

通過所謂的Пейна（別納）效應（即隨著變形幅度的增大，綜合模量的有效成分減?。ㄒ妶D3），可以評估填充劑在橡膠基體內的分散狀況。由此可見，按照這個參數(shù)模擬的二元體系與傳統(tǒng)的體系十分接近。從這一點就可以確認它具有令人滿意的疏水性。表2中列出了力學性能的試驗結果。例如，將模擬膠料與配合了傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的膠料相比較，前者的強度值要小一些。然而，在經過老化（100 ℃×72 h）后性能保持率都大了一些。在高溫（100 ℃）條件下的試驗，發(fā)現(xiàn)了使用大劑量六氯-對-二甲苯（ГХПК）的缺點。當分析膠料7的損耗角tаnδ值時得知，實際上膠料7與膠料5在數(shù)值上十分接近。

圖3 溶聚丁苯橡膠ДССК 2545 M-27膠料的積累動態(tài)模量與變形（溫度100℃、頻率 1 Hz）的相關性。

表2 膠料組份對硫化膠彈性強度性能的影響

以二元體系為基礎的硫化膠在彈性強度性能方面稍遜一籌（見表2），但是它可保證填充劑獲得良好的分散性，黏度低于配合了Si-69的膠料。應當指出，使用二元改性劑的硫化膠的滯后損失，與使用傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的硫化膠十分近似。

[1] Неwitt N.Соmроunding Prесiрitаtеd Siliса in Elаstоmеrs[М]. Nеw Yоrk:Williаm Аndrеw, 2007, 678.

[責任編輯：楊耀祖]

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2012-06-12