許昆鵬，趙梓年，沈惠玲

（1.常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工工程系，江蘇 常州213164；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300222）

0 前言

隨著膜分離技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化，對分離膜材料的種類及其分離性能也提出了多樣化的要求。而聚氨酯具有性能的可控性、良好的生物相容性、常規(guī)分離應(yīng)用領(lǐng)域下較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而在微濾、超濾、反滲透、滲透蒸發(fā)、氣體分離、膜生物反應(yīng)器和膜傳感器等諸多領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注［1－4］。但聚氨酯是親水性較好的分離膜材料，在用濕法相轉(zhuǎn)化法制備聚氨酯分離膜時屬于延遲分相機理，所得到的分離膜活性層的孔徑大且孔徑分布寬，膜內(nèi)部“指狀”孔的數(shù)量較多、尺寸較大、孔間的連通性也較差，水通量及分離效率也差，實用價值不大［5］。近年來二氧化硅獨特的鏈狀結(jié)構(gòu)特點及其在濕法相轉(zhuǎn)化法制膜工藝中的作用引起研究人員的關(guān)注。在主要原料為N，N－二甲基甲酰胺、聚氨酯的鑄膜液體系中，可以預(yù)見加入二氧化硅應(yīng)該可以發(fā)揮獨特作用。在前期研究成果基礎(chǔ)上，本文在鑄膜液中分別添加不同量、不同粒徑和比表面積的二氧化硅，借助二氧化硅獨特的鏈狀結(jié)構(gòu)及其表面的羥基控制成膜過程中的分相過程，進而得到不同分離效率及親水性的復(fù)合超濾膜；在此基礎(chǔ)上進一步研究二氧化硅的粒徑和比表面積與超濾膜分離性能間的關(guān)系，為下一步針對各不同應(yīng)用領(lǐng)域制備分離性能合適的超濾膜產(chǎn)品提供幫助［6］。為進一步證實分離膜的結(jié)構(gòu)與分離性能間的關(guān)系，本文選用成分復(fù)雜且處理過程麻煩的造紙黑液來考察所制得的不同結(jié)構(gòu)與性能的聚氨酯／二氧化硅復(fù)合超濾膜的分離性能，也為今后探索不同結(jié)構(gòu)特點的聚氨酯／二氧化硅復(fù)合超濾膜的使用領(lǐng)域打下基礎(chǔ)［7］。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氨酯，纖維級，天津市大邱莊泡沫塑料有限公司；

二氧化硅，微米級，粒徑由小到大順序為：1#、2#、3#，其平均粒徑分別為2.17、3.20、4.43μm，市售；

N，N－二甲基甲酰胺，化學(xué)純，天津大學(xué)科威公司；

卵清蛋白，相對分子質(zhì)量43000，市售；

氫氧化鈉，化學(xué)純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超濾杯，上海原子能物理研究所；

化學(xué)耗氧量測定儀（COD），HH－6，江蘇電分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta200，荷蘭FEI公司；

分離膜純水通量測試儀，自制。

1.3 樣品制備

采用溶膠－凝膠法制備聚氨酯／二氧化硅超濾膜，在保持鑄膜液中二氧化硅及聚氨酯的總重量百比為20%不變的條件下，根據(jù)實驗方案將20g的二氧化硅和聚氨酯及80g的N，N－二甲基甲酰胺加入三口瓶，再在攪拌條件下加熱至完全溶解以制得均勻透明的鑄膜液；待鑄膜液溫度降至室溫后真空脫泡至無氣泡產(chǎn)生，然后用玻璃棒將一定量的鑄膜液在潔凈干燥的玻璃上刮制成厚度為0.4mm 的液狀膜，再立即將制得的液狀膜浸入自來水中分相成膜；鑄膜液分相成膜并從玻璃表面脫落后，將制得的膜用自來水洗凈并在蒸餾水中浸泡48h以完全交換出其中的溶劑，最后根據(jù)測試要求制樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

水通量測定：水通量的測試壓力為0.2 MPa，先將待測試的膜試樣在測試壓力下預(yù)壓10 min，然后測試其5min內(nèi)的純水通量；

截留率的測定：根據(jù)文獻［8］，用超濾杯測定膜試樣對卵清蛋白溶液的截留百分比；

孔隙率的測定：根據(jù)測試要求，剪取20 mm×20mm左右、無缺陷且在純水中充分浸泡過的試樣，選擇精度為0.1mg的分析天平，先準(zhǔn)確稱取試樣浸沒在水中的浮重，然后用濾紙快速吸凈試樣表面的浮水并稱取其濕重，最后將試樣置于真空干燥箱中干燥至恒重，待試樣恒重后稱取其干重，利用上述測試結(jié)果可計算膜的孔隙率：

式中 R——孔隙率，%

Mw——濕重，mg

Md——干重，mg

Mf——浮重，mg

SEM 分析：先將待測試的膜試樣在50%的甘油水溶液中浸泡48h以充分交換其中的水分，然后取出晾干，最后將膜試樣在液氮中脆斷并將待測活性面及斷面噴金后置于SEM 中觀測并記錄結(jié)果；

化學(xué)耗氧量（CODCr）的測定：利用COD 測試儀分別測定待處理液和濾過液的CODCr，按式（2）計算CODCr去除率：

式中 μ——COD 去除率

C——原液的COD 值

C′——透過液的COD 值

色度去除率的測試：利用分光光度計分別測定待處理液和濾過液的吸光度，按式（3）計算色度的去除率：

式中 Rc——色度去除率

Rw——待處理液吸光度

Rf——濾過液吸光度

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅粒徑對復(fù)合超濾膜分離性能的影響

由圖圖1和圖2 可見，復(fù)合膜中二氧化硅質(zhì)量百分比較低時，雖然二氧化硅的粒徑不同，但復(fù)合膜的水通量和截留率差別不大；但二氧化硅的含量增加后，復(fù)合膜的水通量和截留率的差別明顯。這是因為在二氧化硅的用量較少時，由于二氧化硅在鑄膜液中所占的比例較少，所起作用不明顯，對膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響也不大，所以膜的分離性能差別不大。圖3中的（a）為所制得的復(fù)合超濾膜局部斷面SEM 照片，由圖清晰可見分相后所形成的指狀孔及孔間的通道。

圖1 不同粒徑二氧化硅對復(fù)合膜水通量的影響Fig.1 The effects of SiO2 with different diameter on the pure water flux of composite membrane

圖2 不同粒徑二氧化硅對膜截留率的影響Fig.2 The effects of SiO2 with different diameter on the retention of composite membrane

圖3 聚氨酯／1#二氧化硅復(fù)合膜的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of composite membrane prepared with SiO2（No.1）

當(dāng)聚氨酯／二氧化硅復(fù)合膜中二氧化硅含量增大時，由于3種二氧化硅的粒徑及比表面積差別較大，導(dǎo)致在其用量相同時，對復(fù)合膜的性能影響最顯著的參數(shù)即二氧化硅的總表面積也相差甚遠；此外，加入鑄膜液中的二氧化硅的總表面積不同，其表面的羥基總數(shù)量也會有顯著差異，這會導(dǎo)致其和鑄膜液中其他材料的相互作用程度也不同；另外，粒徑不同的二氧化硅，其自身的結(jié)構(gòu)和空隙率也有較大差異，這會導(dǎo)致鑄膜液在水中分相時的速度也會差別較大。由此可見，鑄膜液中二氧化硅用量相同時，粒徑較小的二氧化硅的表面積更大，其表面羥基的總數(shù)目也比較多，其和聚氨酯間相互作用更強，相互間形成的相界面的面積也更大，對鑄膜液在水中分相成膜歷程的影響也更顯著，其結(jié)果是形成的孔更多、更均勻，二氧化硅間搭建的親水性良好的通道也更多，這些都會使所制得的超濾膜的純水通量有較大幅度的增加。也正是由于二氧化硅的粒徑、比表面積、二氧化硅表面羥基數(shù)量的不同，在同一種體系中，發(fā)揮相同的作用所需要的二氧化硅的量也不同，具體規(guī)律為：如要達到相同的效果，如提高復(fù)合膜的水通量，用較少量的小粒徑的二氧化硅即可。此外，同一體系中各種二氧化硅的最佳用量也有同樣規(guī)律，即粒徑小的二氧化硅在復(fù)合體系中達到最佳效果時所需要的量也較少，反之，粒徑大的二氧化硅需添加的量就更多。

從圖2中3種不同粒徑的二氧化硅對復(fù)合膜截留率的影響曲線可以看到，使復(fù)合膜的截留率達到最大值，粒徑較大和粒徑較小的二氧化硅所使用的量均較少，而粒徑處于中間狀態(tài)的二氧化硅使復(fù)合膜的截留性能達到最佳時所用的量則較多。這可能是因為粒徑較小的二氧化硅的比表面積較大，總羥基數(shù)量也越多，而在復(fù)合體系中起決定作用的參數(shù)是二氧化硅的總表面積及羥基數(shù)量，所以在鑄膜液中聚氨酯量一定的情況下，跟其起作用的二氧化硅的總表面積及羥基的數(shù)量的是一定的，對于粒徑更小的二氧化硅，所需要的量也就更少。而粒徑較大的二氧化硅，其用量少時聚氨酯分子鏈可以充分包裹其表面，阻止其在分離膜的活性表面搭建大的純水通道，因為這種通道的作用和鑄膜液在水中分相時所形成的通道不同，通常會成為膜表面的缺陷進而破壞膜的截留特性。但在大粒徑的二氧化硅用量增加后，超過一定的量，聚氨酯分子鏈就不能充分包裹二氧化硅，一定量的二氧化硅就會暴露在膜的表面，形成缺陷，從圖3 中1#二氧化硅含量為25%的復(fù)合超濾膜的上表面（b）及斷面（c）的SEM 照片也可清晰可見此類缺陷的存在。綜合圖1及圖2數(shù)據(jù)可知，這種缺陷雖然會增加膜的純水通量，但導(dǎo)致膜分離性能的劣化。所以，粒徑大的二氧化硅在復(fù)合體系中的添加總是受到限制，對性能的改善也有限，具體表現(xiàn)為在其用量較少時其性能就達到最大值，但該最大值低于含粒徑較小的二氧化硅的量更少的聚氨酯復(fù)合超濾膜。由此可以推斷粒徑處于中間狀態(tài)的二氧化硅使復(fù)合體系的性能達到最佳時，其用量通常介于兩者之間。

2.2 二氧化硅粒徑對復(fù)合超濾膜孔隙率的影響

圖4 含不同種類二氧化硅（含量為20%）復(fù)合膜斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of composite membrane prepared with different SiO2（20%）

從表1中可以看出，聚氨酯復(fù)合膜超濾膜的孔隙率雖然在數(shù)值上差距不大，但二氧化硅用量相同時，其粒徑越小，所制得的聚氨酯復(fù)合超濾膜的孔隙率越小，但對應(yīng)的純水通量卻較大。這可從以下2 方面來解釋，一方面是粒徑小的二氧化硅的比表面積大，表面的羥基數(shù)目也比較多，和聚氨酯大分子之間的相互作用更多也更強，對鑄膜液在水中分相成膜過程的影響程度也更大，具體表現(xiàn)為鑄膜液在水中分相時所得到的聚合物稀相和濃相更多，并且在二氧化硅的限制作用下聚合物稀相和濃相還不能自由聚并，這會導(dǎo)致在二氧化硅用量相同時用粒徑較小的二氧化硅所制得的復(fù)合膜的指狀孔的數(shù)目較多，尺寸卻較小，因此膜的孔隙率也較??；反之，二氧化硅的粒徑較大時，對分相時產(chǎn)生的聚合物稀相和濃相的聚并作用的限制就較小，最終得到的膜中指狀孔數(shù)量增加，尺寸也更大，所測得的孔隙率也稍大；另一方面，二氧化硅用量相同時，粒徑較小的二氧化硅的總比表面積更大，鏈狀二氧化硅間通過氫鍵作用形成更大的鏈狀結(jié)構(gòu)的概率也更高，因此鑄膜液在凝固浴中分相時，這種更大范圍的二氧化硅鏈狀結(jié)構(gòu)會為分相時鑄膜液中的溶劑和凝固浴間的交換提供更多的親水性通道，這會導(dǎo)致更快的溶劑和凝固浴交換速度，體系中形成的分相點更多，速度也更快，這也會縮短聚合物濃相和稀相聚并的時間，限制孔的長大，但得到的孔的數(shù)量卻更多，尺寸也會更小，所以孔隙率也會較小。從圖4中聚氨酯復(fù)合超濾膜的斷面SEM 照片也可以證實上述推斷，即二氧化硅的粒徑較小時，由于其對分相過程的限制作用更強，制得的聚氨酯超濾膜的大孔數(shù)量較少，孔尺寸的分布也比較窄，并且從其斷面的SEM 照片來看，孔在斷面上的分布也比較規(guī)則，而含粒徑較大的二氧化硅的聚氨酯超濾膜的情況則相反，斷面SEM 照片顯示其中的大孔尺寸增加，孔徑分布較寬，孔的分布也更無規(guī)律，孔隙率也較大。

表1 不同粒徑二氧化硅作用下聚氨酯復(fù)合超濾膜的孔隙率（質(zhì)量含量均為20%）Tab.1 The effects of SiO2（20%）with different diameter on the porosity of composite membrane

2.3 粒徑對復(fù)合超濾膜處理麻桿蒸煮廢液效果的影響

實驗中制得的聚氨酯／二氧化硅復(fù)合超濾膜對相對分子質(zhì)量為43000的卵清蛋白的截留率在34.2%～61%之間，并且根據(jù)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與組成也可以推斷其親水性較好。而堿法制漿所得到的麻桿蒸煮黑液所含固形物主要包括30%左右的無機物和70%左右的有機物。有機物占70%左右，主要包括木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、多糖、可揮發(fā)性有機酸等，其中木質(zhì)素占有機物總量的20%左右，并且其相對分子質(zhì)量絕大多數(shù)都大于43000，這也是蒸煮廢液中利用其他水處理方法最難處理的部分；另外，堿法麻桿蒸煮黑液的顏色主要來源于木質(zhì)素在蒸煮過程中發(fā)生化學(xué)變化而生成的一些生色基團，這也是水處理過程中的難題。由此可見利用實驗制得的超濾膜可以處理麻桿蒸煮黑液中相對分子質(zhì)量較大的并且用其他水處理方法很難處理的此類有機物。超濾膜的主要作用機理包括膜表面的機械篩分、膜孔的阻滯和膜表面及膜孔吸附等方面，但以篩濾為主。根據(jù)實驗制得的聚氨酯超濾膜的性能特點和麻桿蒸煮廢液的主要成分，可以推斷這3 方面的作用機理在使用膜處理黑液的過程中均起到了一定的作用。

根據(jù)上述情況，可以對表2數(shù)據(jù)進行解釋。由表2數(shù)據(jù)可以看出，在膜中二氧化硅含量均為20%的情況下，如果二氧化硅的粒徑不同，聚氨酯復(fù)合超濾膜對造紙過程中所得到的麻桿蒸煮黑液的處理效果也有明顯區(qū)別。這是因為在二氧化硅用量相同時，如果二氧化硅的粒徑不同，所制得的超濾膜的截留率及切割相對分子質(zhì)量也不同。截留率高、孔徑小的分離膜的切割相對分子質(zhì)量必然較低，其對蒸煮廢液中有機物的去除率也必然較高，即對CODCr的去除率也必然較高，這也和其純X 水通量及對卵清蛋白的截留率數(shù)據(jù)一致。同樣，由表2 還可以看出，在二氧化硅含量相同的情況下，超濾膜對麻桿蒸煮廢液色度的去除率隨二氧化硅粒徑的變化趨勢和對CODCr的去除情況基本相似，而且同樣情況下，超濾膜對色度的去除率略高于對CODCr的去除率。這主要是因為黑液中的生色物質(zhì)主要是木質(zhì)素在蒸煮過程中生成的生色基團，而超濾膜在處理黑液時，主要截留的也是這一類物質(zhì)。

表2 不同聚氨酯超濾膜對麻桿蒸煮廢液CODCr和色度的去除率Tab.2 The removal rate of CODCrand chromaticity of the black paper－making liquor by different PU composite membrane

3 結(jié)論

（1）聚氨酯／二氧化硅復(fù)合膜中二氧化硅含量增加時，其純水通量上升幅度較大，對卵清蛋白的截留率先升后降；如二氧化硅含量相同，含粒徑越小的二氧化硅的聚氨酯超濾膜的純水通量較大；聚氨酯／二氧化硅復(fù)合超濾膜對卵清蛋白的截留率達到最大值時對應(yīng)不同的二氧化硅含量；

（2）聚氨酯／二氧化硅復(fù)合膜中二氧化硅含量相同而粒徑不同時，其分相時形成的大孔的數(shù)量及尺寸不同，含粒徑較小的二氧化硅的聚氨酯超濾膜的孔隙率較大；

（3）聚氨酯／二氧化硅復(fù)合膜中所含的二氧化硅粒徑不同而用量相同時，其純水通量及截留率不同，對麻桿蒸煮廢液的CODCr及色度的去除率不同。

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