楊 怡，劉巧云，屠山山，姜 彥＊，張洪文，史紅巖

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程技術(shù)系，江蘇 常州213164；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

0 前言

硅橡膠具有很多優(yōu)點(diǎn)，諸如耐紫外線、無毒性、熱穩(wěn)定性、高透氧性、生物相容性等優(yōu)良性能［1－5］，但是在某些應(yīng)用中，硅橡膠自身的疏水性也會(huì)帶來負(fù)面影響，如硅橡膠作為生物制品植入人體時(shí)，硅橡膠表面在一定程度上會(huì)與血液和體液有相互作用［6－7］。另外，硅橡膠生物制品或設(shè)備表面容易黏附微生物，這可能會(huì)導(dǎo)致其性能惡化［8］。目前，已有很多種致力于硅橡膠表面改性的研究，以達(dá)到降低微生物在硅橡膠表面吸附的目的［9］。

為了得到親水性的硅橡膠表面，行之有效的辦法就是對硅橡膠表面進(jìn)行改性，其中紫外光接枝法由于其操作方便，設(shè)備簡單而受到廣大研究者的青睞，在典型的紫外光表面接枝反應(yīng)過程中，將單體溶解在溶劑（丙酮、苯、氯仿、甲醇等）中，加入一定量的光敏引發(fā)劑既可引發(fā)單體聚合，有研究已經(jīng)使用這一反應(yīng)來改進(jìn)分析膜的過濾性能［10］。本文利用紫外光接枝將具有極性親水基的聚丙烯酰胺（PAAM）引入硅橡膠表面，利用紅外、接觸角測試儀以及掃描電子顯微鏡等測試儀器對接枝后的硅橡膠進(jìn)行表征及測試，從而研究紫外光接枝的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚二甲基硅氧烷，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南鑫億佳化工有限公司；

甲基三丁酮肟基硅烷，化學(xué)純，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；

丙烯酰胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

2，2－二甲氧基－苯基乙酮（安息香雙甲醚），1065，分析純，南京捷安化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平，BT25S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；

超聲波清洗儀，KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Avatar 370，美國Nicolet公司；

接觸角測試儀，HARKE－SPCA，北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠；

熱失重分析儀（TG），SDTQ－600，美國TA 公司；

紫外燈，1kW，蘇州優(yōu)蘭普光電公司。

1.3 樣品制備

硅橡膠的制備：用聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷制備硅橡膠，室溫硫化7d，裁剪成2cm×2cm的片，依次用丙酮、甲醇、蒸餾水超聲波洗滌3次，50 ℃真空烘箱烘干，備用；

將硅橡膠用紫外光照射5min后放入100mL 燒杯中，依次加入丙烯酰胺單體、去離子水、丙酮，通氮?dú)?5min，然后加入光引發(fā)劑，最后經(jīng)紫外光照射；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系冷卻到室溫；接枝改性后的硅橡膠用去離子水超聲波洗滌5次，在60 ℃下真空干燥24h；改變反應(yīng)條件分別考察硅橡膠與紫外光光源的距離、溶劑丙酮與水的配比、引發(fā)劑濃度對硅橡膠表面接枝PAAM 的影響：（1）改變硅橡膠距離紫外光光源的距離，距離分別為40、30、20、15、10cm；（2）改變?nèi)軇┡浔?，丙酮與水的體積比分別為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5；（3）改變引發(fā)劑含量，引發(fā)劑在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：采用表面全反射ATR 測試各個(gè)樣品的FTIR 譜圖，波數(shù)范圍：4000～650cm－1；

稱量接枝前后硅橡膠的質(zhì)量，然后按式（1）計(jì)算接枝量（G）：

式中 m1——接枝前硅橡膠的質(zhì)量，mg

m2——接枝PAAM 后硅橡膠的質(zhì)量，mg

A——硅橡膠的表面積，cm2

TG 分析：在氮?dú)夥諊乱?0 ℃／min 的速率升溫，測試25～800 ℃范圍內(nèi)聚合物的熱穩(wěn)定性；

將硅橡膠經(jīng)丙酮超聲波清洗后完全干燥，用接觸角測試儀測定水接觸角，液滴滴下15s后測試，測試溫度為25 ℃，每個(gè)樣品選取5個(gè)點(diǎn)測試，取平均值；

將表面接枝聚合物的硅橡膠用丙酮超聲波洗滌后干燥，表面進(jìn)行噴金處理，用SEM 進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面接枝PAAM 對硅橡膠FTIR譜圖的影響

從圖1曲線1可以看到在2958cm－1處為—C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1410cm－1處為—Si—CH3中CH3的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1256cm－1處為—Si—CH3中—CH3的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰引起的；1000～1100cm－1處的強(qiáng)吸收峰歸因于—Si—O—Si—的伸縮振動(dòng)。在864cm－1處是Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰。與圖1曲線1相比，接枝PAAM 改性后硅橡膠表面（圖1曲線2）除了上述硅橡膠中的特征吸收峰外，在1658cm－1處出現(xiàn)了PAAM 中 C═ O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1612cm－1處是N—H 的變角與C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊引起的，表明在硅橡膠的表面已成功接枝上PAAM。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 ATR－FTIR spectra of the samples

2.2 硅橡膠距UV 光源距離對接枝效果的影響

圖2 不同紫外光光源距離對硅橡膠表面接枝PAAM 接枝量及水接觸角的影響Fig.2 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV under different distance between UV light and silicone rubber

基體和光源之間的距離直接影響紫外光強(qiáng)度的大小，進(jìn)而影響接枝量的大小。如圖2所示，接枝量隨著硅橡膠與UV 光源距離的減小而增加，距離減小到15cm后，PAAM 的接枝量可達(dá)2.69 mg／cm2，繼續(xù)減小距UV 光源的距離接枝量開始趨于平緩，減小到10cm，接枝量僅增大到2.72 mg／cm2，這是因?yàn)楫?dāng)光引發(fā)劑的量不變時(shí)，減小與光源的距離使得反應(yīng)體系接受的能量越大，產(chǎn)生的自由基數(shù)量增大，接枝上的聚合物越多。

從圖2中水接觸角的變化趨勢可以看出，未經(jīng)處理的硅橡膠的水接觸角為108.8°，為疏水性材料。當(dāng)體系與紫外光光源的距離為40、30、20、15、10cm 時(shí)，接枝PAAM 的硅橡膠表面的水接觸角依次為102.4°、94.6°、93.4°、89.2°、88.3°，接枝PAAM 硅橡膠表面的親水性得到了改善。出現(xiàn)這一變化的原因主要是由于在硅橡膠表面接枝PAAM 后，在基體表面引入了親水性基團(tuán)—NH2，且隨UV 輻射距離的減小，接枝到硅橡膠表面的—NH2的量也在增大，所以改性后的硅橡膠表面的水接觸角也在相應(yīng)的減小，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件將距離UV 光源的高度定為15cm。

2.3 溶劑丙酮與水體積比對接枝效果的影響

從圖3中可以看出接枝量隨著溶劑中丙酮含量的減少出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而水接觸角呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)丙酮與水的體積比為6∶4時(shí)，接枝量達(dá)到2.67mg／cm2，相應(yīng)的水接觸角為81.5°，這是由于在紫外光照射下，當(dāng)溶劑中丙酮的含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，產(chǎn)生自由基的幾率增大。丙酮含量比較高時(shí)，由于處在激發(fā)態(tài)的丙酮分子之間或與單體分子之間發(fā)生碰撞猝滅的機(jī)會(huì)增加，另外由于籠蔽效應(yīng)，小分子自由基之間雙基中止或小分子自由基與硅橡膠表面大分子自由基之間偶合中止的機(jī)會(huì)也增加。這在一定程度上就降低了硅橡膠表面的大分子自由基濃度，從而使溶劑中丙酮含量達(dá)到一定值時(shí)，接枝程度反而隨丙酮比例增加而下降。因此，在以下實(shí)驗(yàn)中，溶劑均選用丙酮與水體積比為6∶4的混合溶劑。

圖3 不同溶劑比例對硅橡膠表面接枝PAAM 接枝量及水接觸角的影響Fig.3 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV in different solvent ratio

2.4 光引發(fā)劑含量對接枝效果的影響

如圖4所示，PAAM 在硅橡膠單位面積上的接枝量隨著光引發(fā)劑含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)光引發(fā)劑含量為0.3%時(shí)，PAAM 在硅橡膠表面的接枝量達(dá)到最大值。改性硅橡膠表面相應(yīng)的水接觸角是先變小后變大，這是由于實(shí)驗(yàn)使用安息香雙甲醚為光引發(fā)劑，在接枝反應(yīng)過程中提供初始自由基、奪取H、產(chǎn)生自由基。當(dāng)引發(fā)劑吸收紫外光后被激發(fā)到單線態(tài)，然后迅速復(fù)原到3 線態(tài)。同時(shí)從硅橡膠表面奪取H，硅橡膠表面產(chǎn)生自由基，再與單體發(fā)生反應(yīng)形成聚合物層。當(dāng)光引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑能有效地將能量傳遞給反應(yīng)分子，硅橡膠表面的引發(fā)點(diǎn)接枝的聚合物較多；當(dāng)引發(fā)劑過量時(shí)，安息香雙甲醚分子的猝滅率增加，傳遞能量的效果降低，引發(fā)反應(yīng)分子形成自由基的能力下降，體系中產(chǎn)生過量的大分子自由基，而這些自由基在反應(yīng)溶液中在很短的時(shí)間內(nèi)自聚，形成游離的PAAM。這些游離聚合物吸附在硅橡膠表面，從而降低紫外光的透過率，導(dǎo)致硅橡膠表面引發(fā)點(diǎn)數(shù)量下降，接枝量降低。

圖4 不同光引發(fā)劑用量對硅橡膠表面接枝PAAM 接枝量及水接觸角的影響Fig.4 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV with different photoinitiator content

2.5 表面接枝PAAM 對硅橡膠TG 性能的影響

從圖5曲線1中可以看到未改性硅橡膠的起始分解溫度為413 ℃，終止分解溫度為700 ℃，說明其具有很好的熱穩(wěn)定性。與曲線1相比，接枝了PAAM 的硅橡膠（圖5曲線2）出現(xiàn)了2個(gè)分解過程，分別對應(yīng)接枝的PAAM 聚合物和硅橡膠基體的失重，345～483℃是由于硅橡膠表面接枝的PAAM 分解所產(chǎn)生的。

圖5 樣品的TG 曲線Fig.5 TG curve of the samples

2.6 表面形貌分析

由圖6 可以看到純硅橡膠的表面很光滑［圖6（a）］，接枝PAAM 改性后的表面［圖6（b）］出現(xiàn)了一些斑點(diǎn)和凸起，為PAAM 聚合物，但是接枝并不均勻，可能是由于紫外光接枝過程中大量游離聚合物的存在使得紫外光發(fā)生散射導(dǎo)致的。［圖6（c）］為接枝PAAM硅橡膠的局部放大照片，可以看出接枝上的聚合物出現(xiàn)了類似幾何形狀的聚合物，可能是由于硅橡膠表面接枝的PAAM 部分結(jié)晶引起的。

圖6 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM of the samples

3 結(jié)論

（1）接枝量隨著硅橡膠與UV 光源距離的減小而增加，距離減小到15cm 后，PAAM 的接枝量可達(dá)2.69mg／cm2；

（2）接枝量隨著溶劑中丙酮含量的減少出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而水接觸角呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢；當(dāng)丙酮與水的體積比為6∶4 時(shí)，接枝量達(dá)到2.67mg／cm2，相應(yīng)的水接觸角為81.5°；

（3）接枝量隨著光引發(fā)劑含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)光引發(fā)劑含量為0.3%時(shí)，PAAM 在硅橡膠表面的接枝量達(dá)到最大值。

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