王曉武，王 沖，代紅坤，林 艷，華宏全，舒 波

（1.云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650102；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，云南 昆明 650102）

冶金過(guò)程中產(chǎn)生的含氯及重金屬的廢酸具有酸度和氯離子濃度高、腐蝕性強(qiáng)、水質(zhì)成分復(fù)雜等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)法（包括化學(xué)沉淀法［1-3］和電解法［4-5］）、物理化學(xué)法（包括吸附法和離子交換法［5-8］，處理后重金屬能以原形態(tài)回收利用）、生物處理法（即通過(guò)生物體及其衍生物吸附廢水中的重金屬離子，以達(dá)到去除重金屬的目的［9-11］）。采用上述處理工藝不僅運(yùn)行成本高、綜合回收率低，且處理效果不理想。因此，從減少污染和資源綜合利用的角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)新的低成本、高效率、資源化的廢酸處理工藝已成為迫切需求。

離子交換膜電解工藝是一種有效、環(huán)保、低成本的處理含氯及重金屬的廢酸的新方法。該方法不僅能對(duì)廢酸進(jìn)行有效的凈化，還能回收廢酸中的有價(jià)金屬，同時(shí)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、清潔、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已越來(lái)越受到研究者的關(guān)注［12-14］。

本工作針對(duì)銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含氯及重金屬的廢酸難以實(shí)現(xiàn)資源化利用的問(wèn)題，深入開(kāi)展了雙室離子交換膜電解新工藝的應(yīng)用研究?？疾炝藦U酸處理工藝、電解溫度、電解時(shí)間、電流密度和催化劑的添加等條件對(duì)處理效果的影響，以期為離子交換膜電解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用和冶金過(guò)程廢水零排放工程提供一種新的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某銅冶煉廠現(xiàn)場(chǎng)提取的含氯及重金屬的廢酸，主要成分見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，廢酸中含有的主要有價(jià)金屬為銅，并且影響廢酸回用的主要元素為氯，故以下實(shí)驗(yàn)以廢酸中銅及氯的去除作為考察重點(diǎn)。

表1 含氯及重金屬的廢酸的主要成分 ρ，g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在電流作用下，陰極室中的重金屬離子（Me）得電子，沉積在陰極板上，主要為海綿銅；陽(yáng)極室中的氯離子失去電子后以氯氣形態(tài)脫除，脫除的氯氣采用堿液吸收。處理后的廢酸最終去除了大部分氯及重金屬成分。含氯及重金屬的廢酸在電解槽中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）和式（2）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用由陽(yáng)離子交換膜分隔的兩室電解槽。膜有效尺寸為20.0 cm×10.0 cm；陰極采用石墨板，有效尺寸為16.0 cm×9.0 cm；陽(yáng)極采用LWH型鈦網(wǎng)，有效尺寸為16.0 cm×9.0 cm；電極間距為4.5 cm。廢酸采用分級(jí)處理。在第一級(jí)處理中，陰、陽(yáng)極室中分別加入含氯及重金屬的廢酸和適量的催化劑鈦鹽。在先沉淀重金屬后脫氯（工藝Ⅰ）的實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)第一級(jí)陰極室沉積重金屬后的廢酸進(jìn)入第二級(jí)陽(yáng)極室，繼續(xù)脫除氯氣，最終處理液由第二級(jí)陽(yáng)極室排出。在先脫氯后沉淀重金屬（工藝Ⅱ）的實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)第一級(jí)陽(yáng)極室脫除氯氣后的廢酸進(jìn)入第二級(jí)陰極室，繼續(xù)沉積重金屬，最終處理液由第二級(jí)陰極室排出。

1.4 分析方法

采用上海捷辰儀器有限公司的WFZ800-Q3B型分光光度計(jì)測(cè)定氯離子的質(zhì)量濃度；采用北京儀器廠的WFX-320型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu，Bi，Te，Pb的質(zhì)量濃度；采用北京海光儀器公司的AFS-3100型原子熒光光度計(jì)測(cè)定As和Se的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸處理工藝對(duì)處理效果的影響

在電解溫度為室溫、電解時(shí)間為2.0 h、電流密度為625 A/m2的條件下，廢酸處理工藝對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，采用先沉淀重金屬后脫氯的處理工藝時(shí)，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度明顯低于先脫氯后沉淀重金屬時(shí)的質(zhì)量濃度。這是由于，沉淀重金屬后廢酸中的氯離子主要為游離態(tài)，更容易在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，因此除氯效果更好。由圖1還可見(jiàn)：采用先脫氯后沉淀重金屬的處理工藝時(shí)，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度高于先沉淀重金屬后脫氯時(shí)的質(zhì)量濃度，氯離子去除效果差；銅離子的質(zhì)量濃度略低于先脫氯后沉淀重金屬時(shí)的質(zhì)量濃度。這是由于，氯離子與銅離子發(fā)生配位反應(yīng)，降低了溶液中氯離子和銅離子的質(zhì)量濃度，生成的銅氯絡(luò)合離子較游離的銅離子難于在陰極沉積，因此雖然表面上銅離子去除率較高，但實(shí)際上廢酸中因含有絡(luò)合銅而總銅含量高。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)均采用先沉淀重金屬后脫氯的廢酸處理工藝。

圖1 廢酸處理工藝對(duì)處理效果的影響■ 氯離子質(zhì)量濃度；■ 銅離子質(zhì)量濃度

2.2 電解溫度對(duì)處理效果的影響

在電解時(shí)間為2.5 h、電流密度為625 A/m2的條件下，電解溫度對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨電解溫度的升高，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度逐漸增加。這是由于，隨溫度的升高，氯氣在水溶液中的水解反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸增加，水解程度逐漸增大，導(dǎo)致脫氯效果降低。由圖2還可見(jiàn)，隨電解溫度的升高，銅離子質(zhì)量濃度先略有降低后略有增加。隨溫度的升高，銅離子的擴(kuò)散速率增大，加快了陰極還原反應(yīng)的速率，但同時(shí)也促使陽(yáng)極室中的銅離子通過(guò)膜擴(kuò)散進(jìn)入陰極室。綜上所述，較高溫度不利于氯離子和銅離子的脫除。因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的電解溫度為40 ℃。

圖2 電解溫度對(duì)處理效果的影響● 氯離子質(zhì)量濃度；■ 銅離子質(zhì)量濃度

2.3 電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電流密度為625 A/m2的條件下，電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，處理后廢酸中氯離子和銅離子的質(zhì)量濃度均逐漸降低；當(dāng)電解時(shí)間為2.0 h時(shí)，氯離子和銅離子的質(zhì)量濃度分別為0.71，0.64 g/L；繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，氯離子質(zhì)量濃度基本不變，銅離子質(zhì)量濃度略有降低。綜合考慮能耗和經(jīng)濟(jì)因素，實(shí)驗(yàn)確定適宜的電解時(shí)間為2.0 h。

圖3 電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響● 氯離子質(zhì)量濃度；■ 銅離子質(zhì)量濃度

2.4 電流密度對(duì)處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電解時(shí)間為2.0 h的條件下，電流密度對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨電流密度的增加，氯離子質(zhì)量濃度先降低后增加。這是由于：隨電流密度的增加，氯離子瞬時(shí)氧化產(chǎn)生的氯氣量增加，脫氯效果增強(qiáng)；當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，由于陽(yáng)極濃差極化的影響，析氯過(guò)電位增加，促使析氧反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致脫氯效果降低。由圖4還可見(jiàn)，隨電流密度的增加，銅離子質(zhì)量濃度逐漸降低。綜合考慮氯離子與銅離子的去除效果，實(shí)驗(yàn)確定適宜的電解密度為825 A/m2。

圖4 電流密度對(duì)處理效果的影響● 氯離子質(zhì)量濃度；■ 銅離子質(zhì)量濃度

2.5 催化劑鈦鹽的添加對(duì)處理效果的影響

在電解溫度為40 ℃、電流密度為825 A/m2的條件下，催化劑鈦鹽的添加對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，添加催化劑鈦鹽后，顯著促進(jìn)了陽(yáng)極上氯離子的氧化反應(yīng)，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度明顯降低。

圖5 催化劑鈦鹽的添加對(duì)處理效果的影響● 加入催化劑鈦鹽；■ 未加入催化劑鈦鹽

2.6 小結(jié)

在電解溫度為40 ℃、電解時(shí)間為2.0 h、電流密度為825 A/m2的最佳工藝條件下，處理后廢酸的主要成分見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度為0.22 g/L，氯離子去除率為98.59%，銅離子質(zhì)量濃度為0.45 g/L，銅離子去除率為95.08%，其他大部分重金屬也得到有效去除。凈化后的廢酸一部分可回用至該銅冶煉廠的銅陽(yáng)極泥脫銅工序，用于調(diào)漿；另一部分經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的中和處理，使溶液中的氯離子含量滿(mǎn)足GB 50050—1995《工業(yè)循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［15］的要求，可用作該銅冶煉廠的生產(chǎn)用水，實(shí)現(xiàn)了廢水的綜合利用。

表2 處理后廢酸的主要成分 ρ，g/L

在最佳工藝條件下，采用膜電解技術(shù)處理含氯及重金屬的廢酸，處理后沉積在陰極室海綿銅中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，除Fe外，其他重金屬基本都沉積在海綿銅中。海綿銅經(jīng)過(guò)后續(xù)處理可回收其中的有價(jià)金屬。

表3 海綿銅中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

3 結(jié)論

a）采用雙室離子交換膜電解技術(shù)處理銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含氯及重金屬的廢酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用先沉淀重金屬后脫氯的處理工藝，氯離子和銅離子的去除效果均較好；催化劑鈦鹽的添加顯著促進(jìn)了陽(yáng)極上氯離子的氧化反應(yīng)，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度明顯降低。

b）以鈦鹽為催化劑時(shí)，在電解溫度為40 ℃、電解時(shí)間為2.0 h、電流密度為825 A/m2的最佳工藝條件下，處理后廢酸中的氯離子質(zhì)量濃度為0.22 g/L，氯離子去除率為98.59%，銅離子質(zhì)量濃度為0.45 g/L，銅離子去除率為95.08%，其他重金屬大部分也得到有效去除。

c）采用膜電解技術(shù)處理含氯及重金屬的廢酸，在有效脫除氯離子的同時(shí)，一方面實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的回收利用，另一方面實(shí)現(xiàn)了酸的部分回用。

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