趙俊娜，李再興，劉艷芳，李貴霞，高 湘，宋曰超

（1. 河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018）

頭孢類抗生素具有抗菌譜廣、抗菌活性強(qiáng)、療效高、副作用小等特點(diǎn)，在抗感染類藥品市場中占據(jù)重要地位［1］。該類抗生素生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水具有有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、生物毒性大和難降解等特點(diǎn)，經(jīng)常規(guī)生物處理后COD仍較高，無法達(dá)到排放要求［2-4］。因此，研究有效的頭孢類抗生素廢水的深度處理技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。臭氧氧化法是近年來廣受關(guān)注的一種處理難降解有機(jī)廢水的技術(shù)，但存在成本高和利用率低等問題［5-8］。近年發(fā)展起來的催化臭氧氧化技術(shù)可有效提高臭氧利用率，已在焦化廢水［9-10］、煉油廢水［11-12］、染料廢水［13-14］和制藥廢水［15-16］等廢水的處理中得到越來越多的應(yīng)用。目前，采用催化臭氧氧化技術(shù)對頭孢合成廢水二級出水進(jìn)行深度處理的研究還鮮見報(bào)道［17］。

本工作采用浸漬法制備了負(fù)載型Mn/γ-Al2O3催化劑，利用該催化劑與臭氧構(gòu)成催化臭氧氧化體系。以某制藥廠的頭孢合成廢水二級出水為研究對象，對制備條件和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了廢水的處理效果，以期為同類制藥廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)

廢水：某制藥廠頭孢合成廢水處理站二級出水。該處理站采用“水解酸化+A/O”工藝。廢水水質(zhì)：pH 7.2～7.5，COD 220～250 mg/L，BOD58～10 mg/L，ρ（氨氮）10～12 mg/L，色度60～70倍，BOD5/COD 0.03。

1.2 試劑和儀器

Mn（NO3）2，Ni（NO3）2，F(xiàn)e（NO3）3，Cu（NO3）2，γ-Al2O3：分析純。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

CF-G-3-010J型臭氧發(fā)生器：青島國林有限公司；DELTA 320型pH計(jì)：梅特勒-多利托儀器有限公司；AB204-E型電子天平：北京聯(lián)博永通科技有限公司；G8023CSL-K3型微波密封消解儀：北京瑞利分析儀器公司；722E型可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司。S-4800-I型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；Mili-Q型純水器：美國Millipore公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備

將γ-Al2O3在pH=4的稀硫酸中浸泡24 h，以蒸餾水洗滌至中性，置于蒸餾水中煮沸3次，再用蒸餾水洗滌至中性，最后置于90 ℃烘箱中烘干2 h，制得實(shí)驗(yàn)用γ-Al2O3載體。

為確定浸漬液種類，分別配制0.05 mol/L的Mn（NO3）2溶液、Ni（NO3）2溶液、Fe（NO3）3溶液、Cu（NO3）2溶液，將γ-Al2O3載體分別置于其中，浸漬24 h，過濾除去上清液，置于90 ℃烘箱中烘干2 h，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h，制得Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，F(xiàn)e/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑。

選擇Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液，采用正交實(shí)驗(yàn)對催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.2 催化臭氧氧化

用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水pH，將一定量催化劑和500 mL廢水置于反應(yīng)器中，以一定流量通入臭氧，在恒定攪拌轉(zhuǎn)速（20 r/min）下，反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣測定。

1.4 分析方法

采用pH計(jì)測定廢水pH；采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［18］211-213；采用稀釋倍數(shù)法測定廢水色度［18］91-92；采用稀釋接種法測定廢水BOD5［18］227-231；采用納氏試劑法測定廢水ρ（氨氮）［18］279-281；采用碘量法測定廢水中的臭氧質(zhì)量濃度，計(jì)算臭氧通

量［19］。

采用掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

2.1.1 浸漬液種類

在反應(yīng)時(shí)間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，浸漬液種類對COD去除率的影響見圖1。

圖1 浸漬液種類對COD去除率的影響

由圖1可見：Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，F(xiàn)e/γ-Al2O3，Cu/γ-Al2O 4種催化劑的COD去除率依次為39%，31%，35%，36%，Mn/γ-Al2O3對廢水COD的去除效果最好。因此，選擇Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)時(shí)間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，以COD去除率為考察指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)對以Mn（NO3）2溶液為活性組分浸漬液的催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見，在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，最優(yōu)方案為A3B3C2D1，即Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件為：浸漬液濃度0.10 mol/L、浸漬時(shí)間9 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間2 h。選擇最佳制備條件下制得的Mn/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 SEM表征結(jié)果

γ-Al2O3載體（a）和Mn/γ-Al2O3催化劑（b）的SEM照片見圖2。由圖2可見，γ-Al2O3載體表面比較光滑，而負(fù)載催化劑的載體表面明顯有一層涂層，且可以看到錳氧化物的晶粒，說明錳氧化物已負(fù)載在γ-Al2O3載體上。

圖2 γ-Al2O3載體（a）和Mn/γ-Al2O3催化劑（b）的SEM照片

2.2 不同氧化法的COD去除效果

在廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，不同氧化法的COD去除率見圖3。由圖3可見：Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化對廢水的處理效果優(yōu)于單純臭氧氧化，如反應(yīng)30 min時(shí)，單純臭氧氧化的COD去除率為22%，而Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化的COD去除率為39%。

圖3 不同氧化法的COD去除率■ 單純臭氧氧化；■ Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化

2.3 催化臭氧氧化工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間

在廢水pH為9.0、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見，反應(yīng)時(shí)間越長，COD去除效果越好。這是因?yàn)?，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水中臭氧濃度增大，且分解產(chǎn)生的·OH增多。但超過30 min后，COD去除率提高不明顯，并逐步趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間越長，能源消耗越大，相應(yīng)運(yùn)行成本增加。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.3.2 廢水pH

在反應(yīng)時(shí)間為30 min、臭氧通量為3.5 mg/min、催化劑加入量為4 g/L的條件下，廢水pH對COD去除效果的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)廢水pH為3時(shí)，COD去除率僅為15%；隨pH的增大，COD去除率明顯提高，當(dāng)pH=9.0時(shí)，COD去除率達(dá)到39%，增加了24個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)pH＞9.0時(shí)，COD去除率變化不明顯。這可能是因?yàn)?，臭氧在反?yīng)過程中始終存在氧化有機(jī)物及自身分解兩個(gè)反應(yīng)，而溶液pH對臭氧反應(yīng)有重要影響。在酸性條件下以臭氧自身氧化為主，而在堿性條件下OH-會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)且無選擇性的·OH。在堿性環(huán)境和催化劑存在的條件下，·OH產(chǎn)生速率提高、數(shù)量增加，臭氧氧化反應(yīng)效率提高，COD去除率增大；但pH過高時(shí)，·OH會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，導(dǎo)致COD去除率提高不明顯。綜合考慮，確定廢水pH為9.0。

圖5 廢水pH對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.3.3 臭氧通量

在反應(yīng)時(shí)間為30 min、初始pH為9.0、催化劑加入量為4 g/L的條件下，臭氧通量對COD去除效果的影響見圖6。

圖6 臭氧通量對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

由圖6可見：隨臭氧通量的增加，COD去除率增大；當(dāng)臭氧通量為4.6 mg/min時(shí)，COD去除率達(dá)到44%；之后繼續(xù)增加臭氧通量，COD去除率變化不大。這可能是因?yàn)椋涸诔粞跬枯^低時(shí)，臭氧通量增加會(huì)提高液相臭氧濃度，促進(jìn)·OH生成，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，致使廢水COD去除率增大；但臭氧通量過大時(shí)，臭氧也可與·OH等有效物質(zhì)相互作用使反應(yīng)速率降低，且會(huì)導(dǎo)致氣泡增大和運(yùn)動(dòng)加快，臭氧在廢水中的停留時(shí)間和與污染物的接觸時(shí)間均縮短，導(dǎo)致臭氧利用率降低，COD去除率無明顯提高。綜合考慮，確定臭氧通量為4.6 mg/min。

2.3.4 催化劑加入量

在反應(yīng)時(shí)間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為4.6 mg/min的條件下，催化劑加入量對COD去除效果的影響見圖7。由圖7可見：隨催化劑加入量的增加，COD去除率增大；當(dāng)催化劑加入量為5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到53%，出水COD為118 mg/L，滿足GB 21904—2008《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［20］的要求；之后繼續(xù)增加催化劑加入量，COD去除率提高不明顯。說明催化劑在一定范圍內(nèi)對臭氧氧化產(chǎn)生較好的催化作用。綜合考慮，確定催化劑加入量為5 g/L。

圖7 催化劑加入量對COD去除效果的影響● COD去除率；■ 出水COD

2.4 Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化處理效果

為進(jìn)一步考察處理效果的穩(wěn)定性，分別采集了3批水樣進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。選擇最佳制備條件下制得的Mn/γ-Al2O3催化劑，在最佳催化臭氧氧化工藝條件下，處理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分別為115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分別為53%，30%，33%和93%，出水水質(zhì)滿足GB 21904—2008的要求。

3 結(jié)論

a）通過正交實(shí)驗(yàn)，得到Mn/γ-Al2O3催化劑制備的最佳制備條件為：浸漬液濃度0.10 mol/L、浸漬時(shí)間9 h、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間2 h。

b）在反應(yīng)時(shí)間為30 min、廢水pH為9.0、臭氧通量為4.6 mg/min、催化劑加入量為5 g/L的條件下，Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化處理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分別為115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分別為53%，30%，33%和93%，出水水質(zhì)滿足GB 21904—2008的要求。

c）Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化深度處理頭孢合成廢水二級出水切實(shí)可行，可為同類廢水的達(dá)標(biāo)處理提供技術(shù)參考。

［1］ 鄭煒，陳呂軍，李熒. 頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水污染與處理現(xiàn)狀［J］. 化工環(huán)保，2009，29（4）：317-321.

［2］ 張國威，劉東方，宋現(xiàn)財(cái)，等. O3/H2O2深度處理制藥廢水二級出水試驗(yàn)研究［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（2）：74-77，81．

［3］ 宋現(xiàn)財(cái)，劉東方，張國威，等. Fenton/SBR深度處理頭孢類制藥廢水二級生化出水［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（4）：28-30．

［4］ 鄭煒，陳呂軍，姚春海，等. 接觸氧化—水解—MBR處理頭孢類抗生素化學(xué)合成廢水［J］. 化工環(huán)保，2010，30（5）：395-399．

［5］ Qu Xianfeng，Zheng Jingtang，Zhang Yanzong. Catalytic ozonation of phenolic wastewater with activated carbon fiber in a fluid bed reactor［J］. J Colloid Interface Sci，2007，309（2）：429-434.

［6］ Li Xukai，Zhang Qiuyun，Tang Lili，et al. Catalytic ozonation ofp-chlorobenzoic acid by activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke［J］. J Hazard Mater，2009，163（1）：115-120.

［7］ álvarez P M，Beltrán F J，Pocostales J P，et al. Preparation and structural characterization of Co/Al2O3catalysts for the ozonation of pyruvic acid［J］. Appl Catal，B，2007，72（3/4）：322-330.

［8］ 董俊明. 臭氧催化氧化處理活性藍(lán)染料廢水及催化劑的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（11）：1524 -1528.

［9］ 姚建華，魏宏斌，陳良才，等. 臭氧/生物活性炭工藝深度處理焦化廢水中試［J］. 中國給水排水，2010，26（5）：109-111.

［10］ 楊德敏，夏宏，袁建梅. 臭氧氧化法處理焦化廢水生化出水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（1）：32-37.

［11］ 李亮，阮曉磊，滕厚開，等. 臭氧催化氧化處理煉油廢水反滲透濃水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2011，31（4）：43-45.

［12］ 高峰，秦冰，桑軍強(qiáng). 臭氧氧化處理煉油廢水的生化處理出水［J］. 工業(yè)用水與廢水，2009，40（1）：46-48.

［13］ Lu Xujie，Yang Bo，Chen Jihua，et al. Treatment of wastewater containing azo dye reactive brilliant red X-3B using sequential ozonation and upflow biological aerated filter process［J］. J Hazard Mater，2009，161（1）： 241-245.

［14］ Constapel M，Schellentr?ger M，Marzinkowski J M，et al. Degradation of reactive dyes in wastewater from the textile industry by ozone：Analysis of the products by accurate masses［J］. Water Res，2009，43（3）：733-743.

［15］ Pocostales P，álvarez P，Beltrán F J. Catalytic ozonation promoted by alumina-based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water［J］. Chem Eng J，2011，168（3）：1289-1295.

［16］ 蔡少卿，戴啟洲，王佳裕，等. 非均相催化臭氧處理高濃度制藥廢水的研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（7）：1440-1449.

［17］ 陸洪宇，馬文成，張梁，等. 臭氧催化氧化工藝深度處理印染廢水［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（8）：2873-2876.

［18］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［19］ 美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)，美國自來水廠協(xié)會(huì)，水污染控制聯(lián)合會(huì). 水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法［M］. 宋仁，張亞杰，譯. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1985：368 -370.

［20］ 國家環(huán)境保護(hù)總局. GB 21904—2008 化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008.