汪 梅 (1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

隨著PVC制品的應(yīng)用越來越廣泛，由于國際環(huán)保、無毒化大形勢下鉛皂類熱穩(wěn)定劑在逐漸淘汰，有機錫和鈣鋅類發(fā)展十分迅速。但是其價格昂貴、合成工藝復(fù)雜使得國際對此類熱穩(wěn)定劑存在爭議。鈣鋅熱穩(wěn)定劑是一種無毒、高效的PVC熱穩(wěn)定劑，但易于造成制品“鋅燒”，因此在制品性能要求較高的場合受到限制。

為解決以上問題，本文作者以桐酸甲酯為原料，合成了高效、無毒型桐油基C21二元酸鈣(TODC)、桐油基C22三元酸鈣(TOTC)、桐油基C22三元酸鑭(TOTL)和一種新型的桐油基β-二酮，開發(fā)出一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的桐油基鈣/硬脂酸鋅二元體系、桐油基鈣/硬脂酸鋅/桐油基鑭三元體系熱穩(wěn)定劑、桐油基鈣/硬脂酸鋅復(fù)合熱多元體系穩(wěn)定劑。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:

1.以桐油基多元酸單甲酯為原料，利用復(fù)分解反應(yīng)合成了新型的PVC熱穩(wěn)定劑TODC、TOTC、TOTL，通過原子吸收分光光度計、紅外光譜法(FT-IR)和X射線衍射分析(XRD)對其結(jié)構(gòu)進行了表征;通過熱失重分析(TG)、剛果紅法、熱老化烘箱法對比了硬脂酸鈣(Ca(St)2)、二聚酸鈣與TODC、TOTC、TOTL對PVC制品熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明TOTC具有最好的初期著色性和長期熱穩(wěn)定性，說明環(huán)狀結(jié)構(gòu)和多官能度脂肪酸結(jié)構(gòu)的引入有利于提高PVC制品的熱穩(wěn)定性。

2.以桐酸甲酯和苯乙酮為原料，甲醇鈉為催化劑，經(jīng)克萊森反應(yīng)合成了桐油酰苯甲酰甲烷(EBM)。通過FT-IR和氣質(zhì)聯(lián)用分析(GC-MS)對EBM進行結(jié)構(gòu)表征;利用氣相色譜定量，探討了反應(yīng)條件對EBM得率的影響;利用L9(34)正交試驗確定了EBM的最佳合成條件:桐酸甲酯與苯乙酮物質(zhì)的量之比為1.2∶1，反應(yīng)溫度110℃，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的0.6%，反應(yīng)時間4 h。通過熱老化烘箱法考察了EBM的添加量對PVC熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明:EBM的添加可有效改善PVC制品的初期著色性但并未提高其長期熱穩(wěn)定性。

3.利用轉(zhuǎn)矩流變儀法、TG、剛果紅法、熱老化烘箱法考察了TOTC/硬脂酸鋅(ZnSt2)、TOTL/ZnSt2、TOTC/ZnSt2/TOTL 3個熱穩(wěn)定劑體系對聚氯乙烯PVC制品的熱穩(wěn)定性和加工性能的影響。結(jié)果表明∶TOTL可有效改進TOTC/ZnSt2體系的熱穩(wěn)定性及加工流變性，在TOTC/ZnSt2/TOTL三元復(fù)合體系中，當TOTC∶ZnSt2∶TOTL質(zhì)量比為12∶3∶10時，將3 g該三元復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入100 g PVC/40 g DOP中，其靜態(tài)熱穩(wěn)定時間在185℃可達到43 min。

4.通過剛果紅法和熱老化烘箱法考察了亞磷酸三苯酯﹑季戊四醇、β-二酮對TOTC/ZnSt2體系初期著色性及熱穩(wěn)定性的影響，在此基礎(chǔ)上通過正交試驗完成了桐油基C22三元酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的配方優(yōu)化設(shè)計，結(jié)果表明:TOTC∶ZnSt2∶β-二酮∶亞磷酸三苯酯∶季戊四醇質(zhì)量比為48∶12∶2∶5∶10時，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系熱穩(wěn)定性最佳。在100 g PVC/40 g DOP體系中加入最佳配方條件下的桐油基C22三元酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑3 g，185℃下靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可達50 min，熱穩(wěn)定性優(yōu)于部分國內(nèi)市售產(chǎn)品，與同類進口產(chǎn)品性能相當。

聚氯乙烯;熱穩(wěn)定劑;桐油基C21二元酸甲酯;桐油基C22三元酸甲酯;β-二酮